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1、与大家随意聊聊金刚石的事与大家随意聊聊金刚石的事（王光祖）浅谈天然金刚石与人造金刚石（刘工）金刚石的“前世今生”金刚石简史金刚石的哪些事郑州磨料磨具磨削研究所 王光祖1引言“金刚石”源自阿拉伯字al-mas(“最硬的”)和希腊文“aa as”意为不可抗拒，无坚不摧。Diamond这个英文名词译成中文，可以是金刚石，也可以是钻石。金刚石是一种极其稀有的矿物，大约在3000年前首先在印度被发现，关于金刚石的结构、组成和性质，在很长的时间内都是个谜。直到18世纪后，人才确定金刚石是由碳元素构成的。此后，开始了人造金刚石的探索工作，提出了关于天然金刚石形成的各种假设，在实验室进行了合成金刚石的尝试。虽

2、然许多尝试都失败了，可是这些研究工作却为20世纪50年代初顺利解决人造金刚石晶体生长的技术问题指明了方向。由石墨转变为金刚石的过程只有在超高压高温同时存在的条件下才能实现。单晶金刚石有两种晶体结构，一种是立方结构（又称闪锌矿型）；另一种为六方结构（又称纤锌矿型）。绝大多数天然金刚石和静压法制得的人造金刚石具有立方结构。天然六方金刚石又称Lonsdalite。六方金刚石首先在陨石中发现。后来，人们在冲击波合成金刚石中发现有较多的六方金刚石。在很高的静态压力和温度下，也能合成出六方金刚石。金刚石和钻石是由石碳元素所构成同一种物质，是自然界中硬度最高的矿物，只是名称不同罢了。钻石的矿物名称叫金刚石，

3、人们一般称经过琢磨的金刚石为钻石。在我国，金刚石俗称钻石，又称金刚钻。由于金刚石色彩艳丽、光彩夺目、晶莹透明，因此，重量有0.25克拉以上的优质金刚石，被人们视为宝石。为与一般的金刚石相区别，人们就把能作宝石用的金刚石，称为宝石金刚石。但是，金刚石是矿物学名称，而钻石是宝石学名称。金刚石是一种极其稀有的矿物，大约在3000年前首先在印度被发现，关于金刚石的结构、组成和性质，在很长的时间内都是个谜，由于它在阳光照射下行探秘，直到18世纪后，人们才确定金刚石是由碳元素构成的。此后，开始了人工合成金刚石的探索工作，通过近百年的实践、失败、再实践、再失败，终于在20世纪50年代初研制成功，实现了人工合

4、成金刚石的美好愿望，揭开了人造金刚石发展的序幕，使得这一古老的晶体焕发出青春！经过半个多世纪的发展，从静态高压高温触媒法合成金刚石单晶及其工业规模化生产和低压化学气相沉积法合成微米、纳米金刚石膜及其实用化，以及利用负氧平衡炸药爆轰合成纳米金刚石。单晶金刚石有两种晶体结构，一种是立方结构（又称闪锌矿型）；另一种为六方结构（又称纤锌矿型）。绝大多数天然金刚石和静压法制得的人造金刚石具有立方结构。天然六方金刚石又称Lonsdalite。六方金刚石首先在陨石中发现。后来，人们在冲击波合成金刚石中发现有较多的六方金刚石。在很高的静态压力和温度下，也能合成出六方金刚石。2. 天然金刚石天然金刚石的形成和发

5、现极为不易，它是碳在地球深部高温高压的特殊条件下历经亿万年的“苦修”转化而成的。由于地壳运动，它们从地球的深处来到地表。一般认为，1克拉以上的为大金刚石，100克拉以上的为特大金刚石。特大块的金刚石极为罕见，目前世界上仅有30余颗，其中最大的“库利南”重3106克拉，是1905年在南非发现的，它是世界上最大的金刚石，产地为南非德兰士瓦的普雷米尔矿山，发现此矿山的人姓库利南，金刚石由此得名。世界著名的几颗特大钻石列于表1中1。名 称毛重(克拉)成形重量(克拉)产地发现时间备注库利南瓦加斯“纪念”奥洛夫皮特“南方之星”科依努尔常林钻石3106726650.8近400422186.1158.8194

6、.8136.6125.5106.1南非巴西南非印度印度巴西印度中国19051938189517世纪17011853约13041977非洲之星“摄政王”据不完全统计，全世界保有金刚石储量约21亿克拉，推测储量约30亿克拉，它们只集中在20多个国家。金刚石储量最大的国家是扎伊尔，为10亿克拉，但其金刚石质量较差，宝石级金刚石仅占2%5%；储量占第二位的是澳大利亚，为6.8亿克拉，它是一个新兴的金刚石资源大国，但金刚石质量也较差，宝石级金刚石仅占5%10%；储量居第三位的为愽茨瓦纳，其储量大于5亿克拉，且金刚石质量较好，有的矿山宝石级金刚石达到了80%。3. 人造金刚石科学家之所以想去制造人工合成的

7、金刚石，理由非常简单，那就是天然金刚石的来源非常有限，而且开采十分困难。天然金刚石矿藏的金刚石含量甚微，即使蕴藏丰富的所谓“富矿”，其含量也仅仅是百万分之一到千万分之一，换句话说，要开采处理数吨重的矿石，才能获得1克拉金刚石，是何等的艰难呀！。无论作为一种珍贵的宝石或者工业用品，它的需求量远远超过开采量，因此，探索人造金刚石的制造方法是必由之路。3.1. 人造单晶金刚石2。金刚石按用途可作为工程材料，也可作为功能材料。按品质可分为装饰用金刚石和工用金刚石。装饰用金刚石要求晶形完整、无色或色彩鲜艳、透明度高、无裂隙和杂质。一般晶体越大，价值越高；颜色越浅，价值越高。工业用金刚石：对于I型金刚石，

8、主要是利用它的高硬度；对于II型金刚石，主要是利用它的良好导热性和半导体性。3.1.1. 工业级单晶金刚石人造工业用单晶金刚石是在静态高压高温和触媒参与下，以石墨为原料合成出来的。晶粒的大小均在1毫米以下，主要用作工程材料。目前世界上生产工业级金刚石的主要国家或公司有：中国、俄罗斯、元素六公司、韩国的日进公司、美国的DI公司等。中国生产工业级金刚石企业是：河南黄河旋风股份有限公司、中南钻石股份有限公司和郑州华晶金刚石股份有限公司等。世界工业金刚石生产总量约为80亿克拉，其中，上述的中国三大金刚石生产巨头年产工业金刚石达到乃至超过60亿克拉。毫不夸张的说，世界上90%的工业级金刚石来自中国，而中

9、国出口到世界的金刚石却大部分是来自于河南。需要指出的是，中国不仅是工业金刚石的生产大国，而且也是生产高品级金刚石的大国，产品品种齐全，价格低廉，能够满足各工业领域对金刚石的需求，对中国金刚石工具的大发展是个十分有利的物质基础。3.1.2. 宝石级单晶金刚石宝石级金刚石合成有两条途径，高温高压(HPHT)法和化学气相沉积(CVD)法： 1967年由美国GE公司首次提出，用温度梯度法培育宝石级大单晶的想法，并于1971年合成出5mm(约1克拉)黄色单晶金刚石。住友电工在HPHT法大单晶金刚石合成技术上达到了目前世界最高水准。主要成就在于：(1) 利用大晶种(5mm)等技术将生长速度由通常11.5m

10、g/h提高到67mg/h，优质IIa型”单晶最大达到10mm;(2) 合成出的IIa金刚石杂质低于0.110-6，晶体缺陷明显低于天然金刚石。目前住友电工掌握了78mm以下黄色大单晶的批量生产技术。元素6公司在HPHT法合成大单晶金刚石技术方面同样成绩卓著3。王裕昌博士认为，他们现在研发的方向已不再追求量的提升，而是进行最尖端产品的攻关，参与国际市场上的高端竞争，做宝石级金刚石，已合成出10mm的2克拉的宝石级金刚石。并具备批量生产能力4。3.2 CVD金刚石薄膜金刚石是一种典型的多功能超极限材料，在现代科学技术和现代工业的飞速发展中所显现的王者风范令人神往，在一些重要军事应用领域甚至是不可或

11、缺的。从上个世纪80年代初，在全球掀起了一股“金刚石薄膜”热潮。美国的“星球大战计划”、欧洲的“尤里卡计划”等都把CVD金刚石膜视为关键技术之一。从1988年CVD金刚石被列为国家863计划，20多年时间里国内外在其研究与产业化方面的进展令人瞩目。一批新兴的CVD金刚石膜生产企业已经在国内外涌现，元素六公司、美国SP3公司；国内在CVD金刚石膜生长技术方面具有代表性的企业有：河北省激光研究所等离子室、北京科技大学与河北省激光技术研究所联合成立的河北普莱斯曼金刚石科技有限公司、北京波希尔科技发展有限公司、北京波希尔科技发展有限公司与美国II-VI集团股份公司联合成立的廊坊昊博金刚石有限公司、北京

12、天地东方超硬材料股份有限公司、北京戴姆尔德新材料技术有限公司、深圳雷地科技有限公司等。早在20世纪50年代初人们就开始了化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）金刚石膜的研究。然而这一创新成果，在整个20世纪70年代一直没有引起人们的关注。因为当时一般认为在低压低温下石墨为稳定态，在此条件下制备金刚石是不可能的。约在1980年前后，日本Setaka等人重复了苏联Deryajin等人的工作，用实验证实了在低压条件下非金刚石衬底上气相生长金刚石晶体是可行的。由此这项新技术引起世界众多学科的科技工作者的极大兴趣，掀起了全球金刚石膜热5。用CVD方法得到的金刚石膜与天

13、然金刚石相比，结构一致，性能相差无几，而且成本低廉，因此有着广泛的应用和商业前景。金刚石膜有常规金刚石膜和纳米金刚石膜之分。3.2.1 CVD金刚石常规膜常规CVD金刚石膜由微米级(几微米到几十微米)柱状多晶组成，表面较粗糙。作为耐磨涂层，这不仅会造成加工模具摩擦磨损加剧，导致使用寿命减少，而且还严重影响加工精度和表面质量。同时高硬度表面也给后续抛光处理带来很大困难，直接限制金刚石膜的推广应用进程。3.2.2 CVD纳米金刚石薄膜随着沉积金刚石膜技术的发展与成熟，纳米金刚石涂膜技术应运而生。根据Gruen博士建议，纳米金刚石薄膜应具备4条件：膜的晶粒度在几个到几百个纳米之间(35nm，颗粒很细

14、；1725nm，颗粒较细；75375nm，颗粒较粗)。这是纳米金刚石的一个最基本的条件。膜的厚度至少在3m以上。当膜的厚度超过1m，只有生长过程仍然保持非常高的成核率(1010cm-2/s)，才能保证纳米金刚石均匀稳定生长。非金刚石成分要小于5%，这是纯纳米金刚石薄膜与其它类型碳膜的重要区别。晶粒随机取向使晶粒之间以最大限度的键键合，只有这样才能保证纳米金刚石薄膜的优良机械性能。这4个条件中，最重要的是第（1）和第（3）条，即晶粒尺寸在几个到几百个纳米之间，同时非金刚石成分少于5%。3.3 纳米金刚石6何谓纳米？纳米（nanometer），是一个长度单位，缩写为nm。1nm=10-3m=10-

15、6mm=10-9m。在原子物理中还常使用埃作单位（），1=10-10m，所以1nm=10。氢原子的直径为1，所以1nm等于10氢原子一个挨一个排起来的长度。由此可知纳米是一个极小的尺寸，但它又代表人们认识上的一个新的层次，从微米进入到纳米。由于制造工艺方法的不同，纳米金刚石有纳米金刚石单晶和纳米金刚多晶的区别。纳米金刚石是利用瞬时产生的动态高温高压生成的。动态高温高压法根据合成金刚石的原料或爆炸波波形的不同，可以细分为三类：笫一类是冲击法，利用高速飞片撞击石墨制成的靶板，使石墨在撞击过程生成微米级的颗粒；笫二类是爆炸法，就是将石墨与高能炸药混合，在炸药爆轰的过程中压缩石墨使其变为金刚石；笫三类

16、是爆轰产物法，利用炸药爆炸过程中产生的高温高压热力学条件将负氧平衡炸药中氧化剩余的碳转化为纳米金刚石。在国际会议中定名为DND(detonation nanodiamon)，曾经叫做UFD(ultrafine diamond)和UDD(ultradispersed diamond)。DND的一次颗粒分布在100nm以下，外观是浅灰色粉末，颗粒形状为类球形。上述三类方法均在爆炸罐中实施。前两类方法所得到的金刚石为多晶，最后方法所得到的金刚石为单晶。纳米金刚石为前苏联科学家1963年最早发现，1982年再次合成，成果发表于1987年，但第一篇论文是美国人1984年发表的。研究工作主要来自俄罗斯、白

17、俄罗斯和乌克兰，然后是日本和美国，主要进行特性和应用研究。上个世纪90年代初我国开始了纳米金刚石的研究，主要研究单位有北京理工大学、中国科学院兰州化学物理研究所、西南流体物理研究所和西北核技术研究所等。目前，生产纳米量级金刚石的有俄罗斯，白俄罗斯，乌克兰，生产规模大，产量高，如ALTI公司的爆炸罐单个容积达100m3，单次起爆炸药1020Kg。中国科学院力学研究所和物理研究所于1970年在国内首先联合开展了冲击波合成金刚石的研究，并于1993年创立了国内第一家爆炸生产金刚石的企业，年生产能力仅为100万克拉。2001年以来，在我国甘肃、陕西、广东和河南先后建起了年产量为1000万克拉和2000

18、个万克拉的纳米金刚石生产线，估计全国现具有上亿克拉的产能。4 结语与展望4.1 人工合成金刚石技术的开发成功，宛如给我们提供了一个取之不尽，用之不竭的“金刚石矿床”。过去，仅有天然金刚石的时期，是有什么样的金刚石，就只能是用什么样的金刚石，自从人造金刚石合成技术日益完善的今天，我们需要什么样的金刚石，就用作工程材料来说，大多情况下是可以为用户提供什么样的金刚石的。4.2 我国金刚石占世界总产量的90%，立方氮化硼占世界总产量的60%，产品质量达到或接近世界先进水平，产品已出口到世界各地，并被客商广泛认可，在世界市场上享有话语权，攺变了世界金刚石生产格局。4.3 由于金刚石的性能无与伦比，素有宝

19、石之王，材料之皇的美誉，人造单晶金刚石经过半个多世纪的发展，特别是CVD金刚石膜和纳米金刚石的出现，尤于如虎添翼，过去由于制造成本的高昂和晶体尺寸及形状的限制，工业应用只能局限于超级磨料，CVD金刚石的问世将打破金刚石向功能应用的瓶颈，纳米金刚石的诞生为金刚石在表面工程、医药、军事等方面的应用打开了方便之门。种种迹象使得我们坚信金刚石是个永不衰落之材，“万寿无疆”之料。4.4 CVD金刚石将成为金刚石材料未来发展的主流0。因此，我们应以CVD金刚石膜的超精、功能、高效的应用技术为巿场导向，以CVD金刚石膜的高端产品为目标，以拥有一支良好科学技术素质的研发团队和一个拥有先进测试装备的研发中心为基石，以CVD金刚石膜生长技术的优化与创新为源泉，打造世界一流的CVD金刚石研发生产基地。参考文献：1、宋健民，超硬材料M.全华科技图书股份有限公司，19892、王光祖，人造金刚石探秘-王光祖论文集M浙江大学出版社，20013、王光祖，人造金刚石合成技术高水平发展的50年C中囯超硬材料新技术研讨会论文集，2004，12：6114、王裕昌，人造大单晶金刚石的合成技术进展及主要应用J超硬材料工程，2008，6：28325、王芸，王光祖等，浅析CVD金刚石膜的产业化应用C中囯超硬材料技术发展论坛论文集，2009,10：87906、王光祖，纳米金刚石M郑州大学出版社，2009