废旧ZnC电池如何优化活性污泥炭制备Word文档下载推荐.docx

1、试验污泥取自延安市污水处理厂二沉池脱水污泥,经自然晾干至含水率低于10%,研磨破碎过100目筛,再将干污泥粉末置于烘箱中于105 条件下干燥至恒重作为原料备用.2.1.2 废旧Zn-C电池电极材料取市面上常见的5号废旧华太Zn-C电池,按图 1手工拆分出塑料、金属皮、垫圈、集电铜针、碳棒、牛皮纸及电解质材料;对收集的电解质材料,碾磨过100目筛,混合均匀烘干后作掺杂物料备用.图 1废旧Zn-C电池实验室拆解图2.2 实验步骤2.2.1 筛选P-B实验设计应用Design Expert 8.0 软件对污泥炭制备实验进行P-B设计（表 1）.根据前期的探索实验,对制备工艺过程的7个影响因素进行筛选

2、,即掺杂比、活化剂浓度、固液比、活化温度、活化时间、炭化温度和炭化时间,外加4个虚拟变量.每个变量分别确定高（+）和低（-）两个水平,共进行12次实验以确定每个因素的影响因子.表 1 P-B设计因素水平2.2.2 优化RSM-CCD实验设计对P-B实验筛选出的3个重要因素（掺杂比、炭化温度、炭化时间）进行RSM-CCD实验设计（表 2）,其它工艺参数统一设定为：活化剂浓度1 mol L-1,固液比25%,活化温度25 ,活化时间6 h;设计出由8个全因子试验、8个轴向点和6个立方体的中心点组成的20次试验的CCD,每个轴点距中心的距离为默认值2.0,中心复合设计各因素及水平设置如表 2所示.实

3、验的碘吸附值的响应值可以通过如下二阶模型描述:表 2中心复合设计各因素及水平设置（1）式中,Y为污泥炭成品的碘吸附值响应值;0、i、ii和ij分别为拟合公式的常数项、线性项、二次项和交互项系数;Xi、Xj代表各因素水平的编码值,即掺杂比、炭化温度和炭化时间.2.2.3 制备方法按照上述实验设计,称取不同掺杂比下的污泥和电池粉末原料并充分混合,在设计的ZnCl2浓度及固液比下进行静置活化,然后将活化后的污泥置于烘箱中干燥脱水.将活化脱水后混合污泥样品置于马弗炉,在各个炭化温度、升温速率、炭化停留时间下碳化污泥,碳化结束用盐酸水溶液和蒸馏水洗涤至中性后干燥冷却,即得到废旧Zn-C电池-活性污泥炭成

4、品.所有实验均为3组平行样,并做不添加电池粉末的空白样.2.3 污泥炭性能表征对制备的成品测量碘吸附值（GB/T122496.81999木质活性炭试验方法碘吸附值的测定）,用马弗炉（SX-8-40,北京科伟永兴仪器有限公司）进行炭化活化;采用比表面积及孔径分布测量仪（北京金埃谱V-Sorb 2800P）进行比表面积及孔径分布测量;样品微观形态学变化及能谱分析用SEM-EDX（Hitachi S-4800,15kV,日本）观察;结构、红外光谱分析分别用XRD（Shimdzu,CuK,k=1.5418,日本）和红外光谱仪（IR200） 完成;用元素分析仪（VARIO EL CUBE,德国ELEME

5、NTAR）进行元素分析,操作模式为CHNS、O,测定样品C、H、N、O、S元素变化;采用Colloidal-159 Dynamics型分析仪（美国）测量Zeta电位测定,并测定阳离子交换容量（CEC）.3 结果与讨论3.1 P-B设计实验结果分析P-B实验设计碘吸附值结果见表 3.采用Design Expert 8.0软件对表 3中的碘吸附值进行回归分析,得到各影响因子的P-B设计ANOVA 结果及主效应分析（表 4）,可以明显看出,因素中的掺杂比（X1）、炭化温度（X6）和炭化时间（X7）为主要影响因子（p0.05） ,它们的贡献值分别为30.22%、23.22%和39.11%,而其余因子贡

6、献值较低.同时,4个虚拟因素X8X11对碘吸附值的贡献率分别为2.67%、0.52%、0.47%和0.44%（表中未列出）,表明其对碘吸附值影响很低,说明主因素回归线性模型是可行的,经影响因素筛选,得到以污泥炭碘吸附值（IN,mg g-1）为响应值的线性回归方程：表 3 P-B实验设计碘吸附值表 4 P-B设计ANOVA 结果及主效应分析（2）此外,由表 4中的影响水平数据可知,因素掺杂比的E（X1）= -119.1,表明掺杂比对碘吸附值的影响为负向的,即随着掺杂比的增加,碘吸附值呈下降趋势,因此,在后继的RSM-CCD优化试验中应该降低掺杂比;同理,也适用于炭化温度及炭化时间.3.2 RSM

7、-CCD实验结果分析3.2.1 模型拟合及因素影响表 5 是通过CCD试验设计得到的污泥炭碘吸附测量值和预测值.由表 6的碘吸附值回归系数的计算值可知：掺杂比、炭化温度、炭化时间对碘吸附值有显著线影响,其中,炭化温度、炭化时间还具有非线性显著且存在交互作用影响;这3个因素对响应值都有显著影响,其中,炭化温度、炭化时间这两个因素相对影响更大.碘吸附值的响应值多项次拟合公式如式（3） 所示,其决定系数为0.9220,说明模型的拟合程度较好.由表 7模型方差分析可知,模型F值为13.14,p值为0.001（p 0.01） ,也表明模型高度显著,可以预测响应值.表 5 CCD设计试验及污泥炭碘吸附响应

8、值表 7二次多项模型方差分析（3）3D响应值曲面图 2（未显示因素为0水平）直观地表征了三因素交互影响对碘吸附性能的影响.可以清楚地看出,随着掺杂比的增加,响应值降低,可能是过多的加入电池材料,相对会降低总的有机碳含量;另外,在实验的取值范围内,炭化时间和炭化温度均对应有最优条件的响应点.由图中可以看出,炭化温度和炭化时间交互作用显著,随着炭化温度的升高和炭化时间的延长活化程度逐步加深,有利于微孔和中孔形成,响应值也逐步升高,可以达到实验中的极大吸附值;但随着炭化温度不断升高和炭化停留时间的延长,活性炭的热收缩会破坏形成的孔结构,微孔被扩孔形成了中孔并伴有部分烧失,导致比表面积下降,会降低活性

9、炭碘吸附值（Rozada et al., 1998; Encinar et al., 2005）.图 2各因素对碘吸附值影响的三维曲面和等高图3.2.2 模型最优化实验经过模型最优化预测,当因素水平为掺杂比10%、炭化温度350 和炭化时间20 min时,可得到极大值响应值543.1 mg g-1.按照上述因素水平进行实验验证,3次平行实验的结果分别为512.6、557.8和519.9 mg g-1,即（530.124.3） mg g-1,成品的产率为60.5% 3.7%.预测精度达到97.6%,模型较好地预测了掺杂废旧电池改性污泥炭的碘吸附值,由此可见,将RSM-CCD用于优化改性污泥炭制备

10、研究是可行的.3.3 污泥炭表征分析3.3.1 BET、SEM-EDX及元素分析利用比表面积仪对优化条件下制备的产品进行性能分析,样品的比表面积为429.5 m2 g-1,总孔容0.305 cm3 g-1,微孔容0.179 cm3 g-1,平均孔径3.9 nm;优化条件下制得的改性污泥炭样品中孔孔径主要集中在35 nm范围,与之前的研究一致,更适合吸附大分子物质.由样品的电镜扫描图 3可见,原污泥样品（图 3a）的表面较为光滑,无缝隙呈层状结构,由EDX元素分析可知（表 8）,其C含量高达60%;图 3b为制备的纯污泥炭电镜扫描图,污泥经过活化碳化后,其表面出现了大量碳化的颗粒,大大增加了其表

11、面积,同时也出现了孔洞结构;相比纯污泥炭,改性后污泥炭除具备上述特征外,其表面还呈现大量不规则的多孔结构（图 3c）,进一步提升了其吸附性能.污泥、纯污泥炭和改性污泥炭样品经元素分析,C含量分别为56.53%、52.38%、51.89%;H含量为5.36%、3.16%、1.89%;O含量分别为27.82%、25.76%、24.95%.可见,改性后的样品3种元素均有不同程度下降,这也说明废旧Zn-C电池材料的加入催化也分解了污泥有机质,进而提高污泥吸附剂的比表面积.对比纯污泥炭和改性污泥炭的EDX元素相对含量可知（表 7）,C、O含量较高,与元素分析基本一致,而废旧Zn-C电池材料的掺杂对改性污

12、泥其它元素影响不大.图 3污泥（a）、纯污泥炭（b）和改性污泥炭（c）扫描电镜表 7污泥原样、纯污泥炭和掺杂废旧Zn-C改性污泥炭能谱分析3.3.2 XRD、FT-IR分析由XRD图 4中可知,污泥除SiO2晶体外,还存在CaCO3衍射峰;而纯污泥炭和改性污泥炭样品因活化、碳化和酸化处理不含该晶体衍射峰.之前研究也发现,污泥炭主要存在SiO2晶体衍射峰,C结构属不规则结晶结构（任爱玲等,2006; 牛志睿等,2014b）. 改性污泥炭样品中不含锌锰等晶体物质,结合EDX分析可以推断,电池中的ZnMn2O4、Mn2O3、Zn5（OH）2Cl2 H2O和Zn5（NH3）2Cl2等含锌锰晶格物质在污

13、泥炭制备活化过程或炭化过程中参与了反应,转变为更易酸溶水洗的物质,对吸附性能的提高起到了积极的作用.同时,在确保吸附性能的前提下,活化剂ZnCl2浓度由5 mol L-1降低为1 mol L-1,有效地降低了活化剂的使用量.图 4污泥、纯污泥炭和改性污泥炭XRD谱图图 5污泥、纯污泥炭和改性污泥炭FT-IR 图谱由FT-IR 图谱（图 5）分析可知,污泥炭在35003200 cm-1区域出现较宽的吸收峰为分子间氢键OH伸缩振动吸收峰;32002800 cm-1区域为CH伸缩振动吸收峰;13001000 cm-1出现CO伸缩振动;880680 cm-1区域为CH面外弯曲振动;在600500 cm

14、-1区域为CCl伸缩振动（Sabio et al., 2004; Yang et al.,2010; Lin et al., 2012）.此外,改性后污泥炭在1730 cm-1和1570 cm-1处还出现了C O 吸收峰和C C 骨架振动,改性污泥炭经活化、炭化结合成CH、C C、CO、OH和CCl等官能团.3.3.3 Zeta电位、CEC分析前期研究表明,污泥炭含有CH、C C、CO和OH等官能团,改性后存在酚、醚和内酯基团,表面羧酸基团的含量较大,对金属离子的吸附能力较强.在评价吸附剂吸附重金属离子性能时,常用Zeta电位和CEC作为重要的指标,吸附剂表面的电荷会影响污染物的去除,而CEC

15、则代表对金属阳离子的吸附能力.实验测定了优化改性污泥炭和纯污泥炭的Zeta电位分别为-15.50、-11.36 mV,CEC分别为30.910-2、18.910-2 mmol g-1.这意味着掺杂电池材料改性的污泥炭Zeta电位较低吸附金属离子后形成的胶团更稳定,而其CEC值大则吸附金属离子性能更优.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。4 结论1） P-B方法从影响污泥炭吸附性能的多个工艺参数中有效筛选出关键因素,即：掺杂比、炭化温度和炭化时间.2） RSM-CCD实现了关键因素的合理优化,在最优条件下,碘吸附值达到530.1 mg g-1,产率为60.5%,且大幅降低了ZnCl2活化剂的使用量.3） BET、SEM、XRD、Zeta电位和CEC分析表明,优化后的废旧Zn-C电池-污泥炭性能提升,更适合金属离子的吸附.