极化作用.docx

1、极化作用离子极化1931年，德国化学家Fijans首先提出了离子极化作用。 离子极化理论认为，当正离子和负离子相互结合形成离子晶体时，如果相互间无极化作用，则形成的化学键应是纯粹的离子键。但实际上正、负离子之间将发生程度不同的相互极化作用，这种相互极化作用将导致电子云发生变形，即负离子的电子云向正离子方向移动，同时正离子的电子云向负离子方向移动，也就是说正、负离子的电子云发生了重叠。相互极化作用越强，电子云重叠的程度也越大，则键的极性也越减弱。从而使化学键从离子键过渡到共价键。1.离子的极化力（一般是正离子）：离子使其他离子极化而发生变形的能为叫做离子的极化力。影响因素：a.离子的电荷电荷数越

2、多，极化力越强。b.离子的半径半径越小，极化力越强。如Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+, （另外H+ 的体积极小, 故H+极化能力最强.）c.对于不同电子层结构的阳离子，他们极化作用大小的顺序为：18，18+2电子型9-17电子型8电子型2.离子的变形性（一般是负离子，阳离子中只有 r 相当大的, 如等, 才考虑其变形性.）：离子可以被极化的程度。影响因素：a.离子的电荷随正电荷数的减少或负电荷数的增加，变形性增大。例如变形性Si4+Al3+Mg2+Na+F-O2-b.离子的半径随半径的增大，变形性增大。例如变形性F-Cl-Br-I-；O2-S2-c.离子的外层电子构型外层18，917等电

3、子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较小。例如变形性K+Ag+；Ca2+Hg2+d.复杂阴离子变形性小,半径虽大, 但离子对称性高, 中心氧化数又高, 拉电子能力强, 不易变形.综上所述，常见阴离子的变形性大小顺序为 ClO4 -F-NO3-OH-CN-Cl-Br-I-3.相互极化（附加极化）:Al2O3 中对施加电场作用, 使变形, 当然对也有极化能力, 但变形性极小, 故这部分作用不必考虑; 但若不是 8e 的, 而是 18e 或 (18+2)e 的正离子， 不考虑自身的变形性是不行的. 现考虑阳离子对阴离子的极化, 又考虑阴离子对阳离子的极化,总的结果称相互极化(

4、有时也称为附加极化).ZnI2CdI2 HgI2 只考虑对 I- 的极化作用, 应得 ZnI2 的极化程度最大的结果, 因为的半径最小. 即 ZnI2 的熔点、沸点低, 而HgI2的熔点、沸点高. 但这与实验结果是不相符的. 原因在于没有考虑 的变形性, 没有考虑相互极化.的变形性最小,的变形性最大. 故相互极化的总结果是 HgI2 最严重.所以, ZnI2, CdI2, HgI2 的熔点 m.p. 和溶解度 S 依次降低. 因而, 在遇到阳离子为等时, 要注意用相互极化解释问题.有个规律，阳离子所含d电子越多，电子层数越多，这种附加极化作用一般也越大。4反极化作用NO3-中心的 N(V),

5、极化作用很强, 使氧的电子变形。HNO3 分子中, 由于 H+ 的极化能力极强, 它使NO3-中邻近H+的氧原子的极化与N(V)的作用相反我们称 H+ 的极化作用为反极化作用, 意思是与 N(V) 的效果相反. 这种反极化作用导致 ON 键结合力减弱. 所以, 酸在较低的温度下将分解.。Li+的离子极化能力小于H+ ,但是强于Na+ ,故稳定性关系有HNO3LiNO3NaNO3一般含氧酸的盐比含氧酸稳定. H2SO3, H2S2O3 等得不到纯品,但其盐Na2SO3, Na2S2O3 是比较稳定的. 以上从阳离子的反极化能力考虑问题. 若阳离子相同, 则化合物的稳定取决于中心的极化能力或说抵抗

6、反极化的能力例如: AgNO3 444 分解 AgNO2 140 分解N(V) 的极化能力比 N(III) 的极化能力强, 或者说抵抗 H+ , Na+ 等阳离子的反极化能力强. 故高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及其盐(同一中心)稳定.5. 离子极化对化合物的性质有很大影响1使化合物的熔点降低由于离子极化，使化学键由离子键向共价键转变，化合物也相应由离子型向共价型过渡，其熔点、沸点也随共价成分的增多而降低。如AgF AgCl AgBr AgI2使化合物的溶解度降低离子晶体通常是可溶于水的。水的介电常数很大（约等于80），它会削弱正、负离子之间的静电吸引，离子晶体进入水中后，正、负离子间的吸引力将

7、减到约为原来的八十分之一，这样使正、负离子很容易受热运动的作用而互相分离。由于离子极化，离子的电子云相互重叠，正、负离子靠近，离子键向共价键过渡的程度较大，即键的极性减小。水不能像减弱离子间的静电作用那样减弱共价键的结合力，所以导致离子极化作用较强的晶体难溶于水。如AgF AgCl AgBr AgI，由于极性降低，溶解度依次降低。3使化合物的稳定性下降（分解温度降低）随着离子极化作用的加强，负离子的电子云变形，强烈地向正离子靠近，有可能使正离子的价电子失而复得，又恢复成原子或单质，导致该化合物分解。如碱土金属碳酸盐，从BeCO3到BaCO3，热稳定性增大。4使化合物的颜色加深离子极化作用使外层

8、电子变形，价电子活动范围加大，与核结合松弛，有可能吸收部分可见光而使化合物的颜色变深。例如，S2-变形性比O2-大，因此硫化物颜色比氧化物深。而且副族离子的硫化物一般都有颜色，而主族金属硫化物一般都无颜色，这是因为主族金属离子的极化作用都比较弱。又如AgCl AgBr AgI，颜色依次为白色，淡黄色，黄色。离子极化理论离子极化理论是离子键理论的重要补充。离子极化理论认为：离子化合物中除了起主要作用的静电引力之外，诱导力起着很重要的作用。离子本身带电荷，阴、阳离子接近时，在相反电场的影响下，电子云变形，正、负电荷重心不再重合，产生诱导偶极，导致离子极化，致使物质在结构和性质上发生相应的变化。一、

9、离子的极化作用和变形性离子极化作用的大小决定于离子的极化力和变形性。离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”；被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。虽然异号离子之间都可以使对方极化，但因阳离子具有多余的正电荷，半径较小，在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子起诱导作用显著；而阴离子则因半径较大，在外壳上有较多的电子容易变形，容易被诱导产生诱导偶极。所以，对阳离子来说，极化作用应占主要地位，而对阴离子来说，变形性应占主要地位。1.影响离子极化作用的主要因素（1）离子壳层的电子构型相同，半径相近，电荷高的阳离子有较强的极化作用。例如：Al3+ Mg2+ Na+（

10、2）半径相近，电荷相等，对于不同电子构型的阳离子，其极化作用大小顺序如下： 18电子和18+2电子构型以及氦型离子。如：Ag+、Pb2+、Li+等 917电子构型的离子。如：Fe2+、Ni2+、Cr3+等离子壳层为8电子构型的离子。如：Na+、Ca2+、Mg2+等（3）离子的构型相同，电荷相等，半径越小，离子的极化作用越大。但由于阳离子半径相互差别不大，所以，阳离子的电荷数越大，极化力越大。为了衡量阳离子极化力，曾有许多人将正电荷数和半径综合起来找出统一的标度。例如，卡特雷奇（GHCartledge）以离子势 =Z/r 为标度；徐光宪以静电势能 Z2/r 为标度等等。这些都是经验公式，由于影响

11、极化作用的因素较多，所以这些公式不能对所有离子都适用，还有许多例外。2.影响离子变形性的主要因素（1）离子的电子层构型相同，正电荷越高的阳离子变形性越小。例如：O2- F- Ne Na+ Mg2+ Al3+ Si4+（2）离子的电子层构型相同，半径越大，变形性越大。例如：F- Cl- Br- K+ ； Hg2+ Ca2+（4）复杂阴离子的变形性通常不大，而且复杂阴离子中心原子氧化数越高，其变形性越小。例如：ClO4- F- NO3- H2O OH- CN- Cl- Br- I-SO42- H2O CO32- O2- S2-从上面的影响因素看出，最容易变形的离子是体积大的阴离子（如I-、S2-等

12、）和18电子层或不规则电子层的少电荷的阳离子（如：Ag、Hg2+等）。最不容易变形的离子是半径小，电荷高，8电子构型的阳离子（如：Be2+、Al3+ 、Si4+等）。对于阴离子的变形性也可用离子势的倒数1/来表征，即 = 。当然，这个公式也只对某些简单阴离子适合。二、离子的附加极化在上面的讨论中，偏重于阳离子对阴离子的极化作用。但是，当阳离子也容易变形时，阴离子对阳离子也会产生极化。两种离子相互极化，产生附加极化效应，加大了离子间引力，因而会影响离子间引力所决定的许多化合物性质。1. 18电子层或不规则电子层构型的阳离子容易变形，可产生附加极化作用。2.同一族，从上到下，18电子层构型的离子附

13、加极化作用递增。例如：在锌、镉、汞的碘化物中总极化作用依Zn2+ Cd2+ Na+K+Rb+Cs+,Li+的极化能力很大,H+的体积极小,故H+极化能力最强.r相近时,电荷数越高极化能力越强.r相近,电荷相同时,外层电子数越多,极化能力越强.原因是外层电子对核的中和较小,故有效电荷高些.离子键是离子之间的引力,正离子的电子转移给了负离子.当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时,发生极化现象,负离子的电子云变形,使两核间的电子云密度增大,于是离子键的百分数减少,共价键的百分数增大,离子键向共价键过渡.阳离子的极化作用离子极化(相互极化)对键形的影响离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子

14、单位,离子晶体向分子晶体过渡,这种过渡则使得物质的熔点、沸点降低,在水中的溶解性降低.从离子键强度考虑,Al2O3(+3对-2)应比MgO(2对-2)的m.p.高,但事实并非如此.这说明了Al2O3的共价成份更大,利用离子极化理论考虑,说明的极化能力强,造成Al2O3比MgO更倾向于分子晶体.体会离子键和共价键之间的联系,两者不是绝对的.可以通过下例看一下离子键与共价键的关系.例1测得KBr的=10.41D,键长282pm,通过计算说明键的离子百分数.解:282pm=2.82m,由于=qd故q=/d=10.41/(4.82.82)=0.77(电子的电量)所以,在K+、Br-上电荷不是1、1，而

15、是0.77,其余电荷在共用,即为共价成份,故KBr的离子百分数为77.Al2O3中对施加电场作用,使变形,当然对也有极化能力,但变形性极小,故这部分作用不必考虑;但若不是8e的,而是18e或(18+2)e的正离子，不考虑自身的变形性是不行的.现考虑阳离子对阴离子的极化,又考虑阴离子对阳离子的极化,总的结果称相互极化(有时也称为附加极化).ZnI2CdI2HgI2只考虑对I-的极化作用,应得ZnI2的极化程度最大的结果,因为的r最小.即ZnI2的熔点、沸点低,而HgI2的熔点、沸点高.但这与实验结果是不相符的.原因在于没有考虑的变形性,没有考虑相互极化.的变形性最小,的变形性最大.故相互极化的总

16、结果是HgI2最严重.所以,ZnI2,CdI2,HgI2的熔点m.p.和溶解度S依次降低.因而,在遇到阳离子为等时,要注意用相互极化解释问题.反极化 中心的N(V),极化作用很强,使氧的电子变形:HNO3分子中,由于H+的极化能力极强,它使NO3-中邻近H+的氧原子的极化与N(V)的作用相反:我们称H+的极化作用为反极化作用,意思是与N(V)的效果相反.这种反极化作用导致ON键结合力减弱.所以,酸在较低的温度下将分解.一般含氧酸的盐比含氧酸稳定.H2SO3,H2S2O3等得不到纯品,但其盐Na2SO3,Na2S2O3是比较稳定的.以上从阳离子的反极化能力考虑问题.若阳离子相同,则化合物的稳定取决于中心的极化能力或说抵抗反极化的能力例如:AgNO3444分解AgNO2140分解N(V)的极化能力比N(III)的极化能力强,或者说抵抗H+,Na+等阳离子的反极化能力强.故高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及其盐(同一中心)稳定 （注：专业文档是经验性极强的领域，无法思考和涵盖全面，素材和资料部分来自网络，供参考。可复制、编制，期待你的好评与关注）