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1、 - Eb - ?s （）式中 Ek ? 出射的光电子的动能, eV; h? ? X射线源光子的能量, eV； Eb ? 特定原子轨道上的结合能, eV；s ? 谱仪的功函, eV。谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为34eV。 在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有

2、关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。 在普通的XPS谱仪中，一般采用的Mg K? 和Al K? X射线作为激发源，光子的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用，产生特征光电子。由此可见，XPS技术是一种可以对所有元素进行一次全分析的方法，这对于未知物的定性分析是非常有效的。 经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量

3、，仅能提供各元素的相对含量。由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。还须指出的是，XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对于体相检测灵敏度仅为%左右。XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为 nm，它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别。而它的采样深度与材料性质、光电子的能量有关，也同样品表面和分析器的角度有关。 虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能

4、在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。 利用这种化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。18.3 仪器结构和工作原理18.3.1 XPS谱仪的基本结构 虽然XPS方法的原理比较简单，但其仪器结构却非常复杂。图是X射线光电子能谱的方框图。从图上可见，X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机

5、数据采集和处理系统等组成。下面对主要部件进行简单的介绍。具体的操作方法详见仪器操作使用说明书。图 X射线光电子能谱仪结构框图18.3.2超高真空系统 在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因。首先，XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。其次，由于光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。在X射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真空度能达到310-8Pa，一般采用三级真空泵系统。前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，

6、极限真空度能达到10-2Pa；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达到10-8Pa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到10-9Pa。这几种真空泵的性能各有优缺点，可以根据各自的需要进行组合。现在的新型X射线光电子能谱仪，普遍采用机械泵-分子泵-溅射离子泵-钛升华泵系列，这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分析室。18.3.3 快速进样室 X射线光电子能谱仪多配备有快速进样室，其目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。快速进样室的体积很小，以便能在510分钟内能达到10-3 Pa的高真空。有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对样品进

7、行加热，蒸镀和刻蚀等操作。18.3.4 X射线激发源 在普通的XPS谱仪中，一般采用双阳极靶激发源。常用的激发源有Mg K? X射线，光子能量为 eV和Al K? X射线，光子能量为 eV。没经单色化的X射线的线宽可达到 eV, 而经单色化处理以后，线宽可降低到 eV，并可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。但经单色化处理后，X射线的强度大幅度下降。18.3.5 离子源 在XPS中配备离子源的目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。在XPS谱仪中，常采用Ar离子源。Ar离子源又可分为固定式和扫描式。固定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行

8、深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源。18.3.6 能量分析器 X射线光电子的能量分析器有两种类型，半球型分析器和筒镜型能量分析器。 半球型能量分析器由于对光电子的传输效率高和能量分辩率好等特点，多用在XPS谱仪上。 而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。对于一些多功能电子能谱仪，由于考虑到XPS和AES的共用性和使用的则重点，选用能量分析器主要依据那一种分析方法为主。以XPS为主的采用半球型能量分析器，而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器。18.3.7 计算机系统 由于X射线电子能谱仪的数据采集和控制十分复杂，商用谱仪均采用计算机系统来控制谱仪和采集数

9、据。由于XPS数据的复杂性，谱图的计算机处理也是一个重要的部分。如元素的自动标识、半定量计算，谱峰的拟合和去卷积等。 实验技术18.4.1 样品的制备技术 X射线能谱仪对分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理，分述如下：18.4.1.1样品的大小 由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进样。对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但

10、在制备过程中，必须考虑处理过程可能对表面成分和状态的影响。18.4.1.2 粉体样品 对于粉体样品有两种常用的制样方法。一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。后者的优点是可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。18.4.1.3 含有有挥发性物质的样品 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品

11、加热或用溶剂清洗等方法。18.4.1.4 表面有污染的样品 对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。18.4.1.5 带有微弱磁性的样品 由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉

12、样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。18.4.2 离子束溅射技术 在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。然而，离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。作为深度分析的离子枪，一般采用5 KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在110mm范围，溅射速率范围为 50 nm/min。为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了降低离子束的择优溅射效

13、应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。18.4.3 样品荷电的校准 对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电压, 使得测得的结合

14、能比正常的要高。样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s的结合能为 eV，进行校准。18.4.4 XPS的采样深度X射线光电子能谱的采样深度与光电子的能量和材料的性质有关。一般定义X射线光电子能谱的采样深度为光电子平均自由程的3倍。根据平均自由程的数据可以大致估计各种材料的采样深度。一般对于金属样品为 2 nm, 对于无机化合物为1 3 nm, 而对于有机物则为3 10 nm。18.4.5 XPS谱图分析技术18.4.5.1表面元素定性分析这是一种常规分析方法，一般利用XPS谱仪的宽

15、扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大分析器的通能（Pass energy），提高信噪比。图是典型的XPS定性分析图。通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品由于不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记。如从C原子的1s轨道激发出来的光电子用C 1s标记。由于X射线

16、激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰，可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，以利于元素的定性标定。由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。 由于光电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上不仅存在各原子轨道的光电子峰，同时还存在部分轨道的自旋裂分峰，K?2产生的卫星峰，携上峰以及X射线激发的俄歇峰等伴峰，在定性分析时必须予以注意。现在，定性标记的工作可由计算机进行，但经常会发生标记错误，应加以注意。对于不导电样品，由于荷电效应，经常会使结合能发生变化，导致定性分析得

17、出不正确的结果。图是高纯Al基片上沉积的Ti（CN）x薄膜的XPS谱图，激发源为Mg K?。 从上图可见，在薄膜表面主要有Ti, N, C, O和Al元素存在。Ti, N的信号较弱，而O的信号很强。这结果表明形成的薄膜主要是氧化物，氧的存在会影响Ti（CN）x薄膜的形成。18.4.5.2 表面元素的半定量分析 首先应当明确的是XPS并不是一种很好的定量分析方法。它给出的仅是一种半定量的分析结果，即相对含量而不是绝对含量。由XPS提供的定量数据是以原子百分比含量表示的，而不是我们平常所使用的重量百分比。这种比例关系可以通过下列公式换算： （）式中 ciwt - 第i种元素的质量分数浓度； ci

18、- 第i种元素的XPS摩尔分数； Ai - 第i种元素的相对原子质量。在定量分析中必须注意的是，XPS给出的相对含量也与谱仪的状况有关。因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，XPS谱仪对不同能量的光电子的传输效率也是不同的，并随谱仪受污染程度而改变。XPS仅提供表面35 nm厚的表面信息，其组成不能反映体相成分。样品表面的C, O污染以及吸附物的存在也会大大影响其定量分析的可靠性。18.4.5.3表面元素的化学价态分析表面元素化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能，也是XPS谱图解析最难，比较容易发生错误的部分。在进行元素化学价态分析前，首先必须对结合能进行正确的校准。因为结合能随化学环境的

19、变化较小，而当荷电校准误差较大时，很容易标错元素的化学价态。此外，有一些化合物的标准数据依据不同的作者和仪器状态存在很大的差异，在这种情况下这些标准数据仅能作为参考，最好是自己制备标准样，这样才能获得正确的结果。有一些化合物的元素不存在标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比。还有一些元素的化学位移很小，用XPS的结合能不能有效地进行化学价态分析，在这种情况下，可以从线形及伴峰结构进行分析，同样也可以获得化学价态的信息。图是PZT薄膜中碳的化学价态谱 从图上可见，在PZT薄膜表面，C 1s的结合能为 eV和，分别对应于有机碳和金属碳化物。有机碳是主要成分，可能是由表面污染所产生的。随着

20、溅射深度的增加，有机碳的信号减弱，而金属碳化物的峰增强。这结果说明在PZT薄膜内部的碳主要以金属碳化物存在。18.4.5.4 元素沿深度方向的分布分析XPS可以通过多种方法实现元素沿深度方向分布的分析，这里介绍最常用的两种方法，它们分别是Ar离子剥离深度分析和变角XPS深度分析。（1）Ar离子束溅射法Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，是一种破坏性分析方法，会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素沿样品深

21、度方向的分布。由于普通的X光枪的束斑面积较大，离子束的束班面积也相应较大，因此，其剥离速度很慢，深度分辨率也不是很好，其深度分析功能一般很少使用。此外，由于离子束剥离作用时间较长，样品元素的离子束溅射还原会相当严重。为了避免离子束的溅射坑效应，离子束的面积应比X光枪束斑面积大4倍以上。对于新一代的XPS谱仪，由于采用了小束斑X光源（微米量级），XPS深度分析变得较为现实和常用。（2）变角XPS深度分析变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术，但只能适用于表面层非常薄（15nm）的体系。 其原理是利用XPS的采样深度与样品表面出射的光电子的接收角的正玄关系，可以获得元素浓度与深度的关系。图

22、是XPS变角分析的示意图。图中，?为掠射角，定义为进入分析器方向的电子与样品表面间的夹角。取样深度（d）与掠射角（?）的关系如下：d = 3?sin（?）. 当?为90?时，XPS的采样深度最深，减小?可以获得更多的表面层信息，当?为5?时，可以使表面灵敏度提高10倍。在运用变角深度分析技术时， 必须注意下面因素的影响。（1）单晶表面的点陈衍射效应；（2）表面粗糙度的影响；（2）表面层厚度应小于10 nm. 图 是Si3N4样品表面SiO2污染层的变角XPS分析。从图上可见，在掠射角为5?时，XPS的采样深度较浅，主要收集的是最表面的成分。由此可见，在Si3N4样品表面的硅主要以SiO2物种存

23、在。在掠射角为90?时，XPS的采样深度较深，主要收集的是次表面的成分。此时，Si3N4的峰较强，是样品的主要成分。从XPS变角分析的结果可以认为表面的Si3N4样品已被自然氧化成SiO2物种。 图变角XPS示意图 图 Si3N4表面SiO2污染层的变角XPS谱18.4.5. 5 XPS伴峰分析技术 在XPS谱中最常见的伴峰包括携上峰，X射线激发俄歇峰（XAES）以及XPS价带峰。这些伴峰一般不太常用，但在不少体系中可以用来鉴定化学价态，研究成键形式和电子结构，是XPS常规分析的一种重要补充。（1） XPS的携上峰分析在光电离后，由于内层电子的发射引起价电子从已占有轨道向较高的未占轨道的跃迁，

24、这个跃迁过程就被称为携上过程。在XPS主峰的高结合能端出现的能量损失峰即为携上峰。携上峰是一种比较普遍的现象，特别是对于共轭体系会产生较多的携上峰。在有机体系中，携上峰一般由?-?*跃迁所产生，也即由价电子从最高占有轨道（HOMO）向最低未占轨道（LUMO）的跃迁所产生。某些过渡金属和稀土金属，由于在3d轨道或4f轨道中有未成对电子，也常常表现出很强的携上效应。图是几种碳纳米材料的C 1s峰和携上峰谱图 图是几种碳材料的C 1s谱。从图上可见，C 1s的结合能在不同的碳物种中有一定的差别。在石墨和碳纳米管材料中，其结合能均为 eV；而在C60材料中，其结合能为 eV。由于C 1s峰的结合能变化

25、很小，难以从C 1s峰的结合能来鉴别这些纳米碳材料。但图上可见，其携上峰的结构有很大的差别，因此也可以从C 1s的携上伴峰的特征结构进行物种鉴别。在石墨中，由于C原子以sp2杂化存在，并在平面方向形成共轭?键。这些共轭?键的存在可以在C 1s峰的高能端产生携上伴峰。这个峰是石墨的共轭?键的指纹特征峰，可以用来鉴别石墨碳。从图上还可见，碳纳米管材料的携上峰基本和石墨的一致，这说明碳纳米管材料具有与石墨相近的电子结构，这与碳纳米管的研究结果是一致的。在碳纳米管中，碳原子主要以sp2杂化并形成圆柱形层状结构3。C60材料的携上峰的结构与石墨和碳纳米管材料的有很大的区别，可分解为5个峰，这些峰是由C6

26、0的分子结构决定的。在C60分子中，不仅存在共轭?键，并还存在?因此，在携上峰中还包含了?键的信息。综上所见，我们不仅可以用C 1s的结合能表征碳的存在状态，也可以用它的携上指纹峰研究其化学状态。（2）X射线激发俄歇电子能谱（XAES）分析 在X射线电离后的激发态离子是不稳定的，可以通过多种途径产生退激发。其中一种最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程，因此X射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。其原理与电子束激发的俄歇谱相同，仅是激发源不同。与电子束激发俄歇谱相比，XAES具有能量分辨率高，信背比高，样品破坏性小及定量精度高等优点。同XPS一样，XAES的俄歇动能也与元素所处的化学环境有

27、密切关系。同样可以通过俄歇化学位移来研究其化学价态。由于俄歇过程涉及到三电子过程，其化学位移往往比XPS的要大得多。这对于元素的化学状态鉴别非常有效。对于有些元素，XPS的化学位移非常小，不能用来研究化学状态的变化。不仅可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状态，其线形也可以用来进行化学状态的鉴别。图是几种纳米碳材料的XAES谱 从图上可见，俄歇动能不同，其线形有较大的差别。天然金刚石的C KLL俄歇动能是 eV, 石墨的是 eV, 碳纳米管的是 eV, 而C60的则为 eV. 这些俄歇动能与碳原子在这些材料中的电子结构和杂化成键有关。天然金刚石是以sp3杂化成键的，石墨则是以sp2杂化轨道形成离

28、域的平面?键，碳纳米管主要也是以sp2杂化轨道形成离域的圆柱形?键，而在C60分子中，主要以sp2杂化轨道形成离域的球形?键，并有?键存在。因此，在金刚石的C KLL谱上存在和的两个伴峰，这两个伴峰是金刚石sp3杂化轨道的特征峰。在石墨、碳纳米管及C60的C KLL谱上仅有一个伴峰，动能为 eV， 这是sp2杂化轨道的特征峰。因此，可以用这伴峰结构判断碳材料中的成键情况。（3）XPS价带谱分析XPS价带谱反应了固体价带结构的信息，由于XPS价带谱与固体的能带结构有关，因此可以提供固体材料的电子结构信息。由于XPS价带谱不能直接反映能带结构，还必须经过复杂的理论处理和计算。因此，在XPS价带谱的研究中，一般采用XPS价带谱结构的比较进行研究，而理论分析相应较少。图几种纳米碳材料的XPS价带谱图是几种碳材料的XPS价带谱。从图上可见，在石墨，碳纳米管和C60分子的价带谱上都有三个基本峰。这三个峰均是由共轭?键所产生的。在C60分子中，由于?键的共轭度较小，其三个分裂峰的强度较强。而在碳纳米管和石墨中由于共轭度较大，特征结构不明显。从图上还可见，在C60分子的价带谱上还存在其他三个分裂峰，这些是由C60分子中的?键所形成的。由此可见，从价带谱上也可以获得