我的硕士答辩ppt.ppt

1、TiO2纳米管的制备及可见光下光电催化性能研究,导师：刘惠玲教授学生：郁关明,答辩提纲,Add Your Text,Add Your Text,Add Your Text,环境激素不仅具有“三致”作用，还会严重干扰人类和动物的生殖遗传功能，对人类的生存和物种繁衍构成巨大威胁。,制备TiO2纳米管，增大光催化过程中的催化剂的比表面积且催化剂容易回收。采用电催化耦合的方法，减少电子与空穴的复合，提高对甲草胺的降解效果。,悬浮态TiO2光催化剂在污水处理过程中难以回收，而固定态TiO2比表面积小，因此光催化降解有机物能力有限。,光激发产生的电子和空穴的容易复合，导致光量子效率很低，降低了光催化降解有

2、机物的活性。,课题的研究背景,环境激素的研究现状,O3/H2O2 处理工艺,O3/金属催化剂工艺,H2O2为基础的均相光催化,TiO2为基础的非均相光催化,核辐射法,高级氧化技术与其他技术联合处理,TiO2纳米管的制备方法,TiO2纳米管的制备方法,阳极氧化法,水热合成法,模板合成法,水热法虽然可以制备小孔径的纳米管，但在制备较长纳米管阵列时，生长取向及形貌无法控制，并且与基板的结合力还需要改善。,阳极氧化法可以通过控制工艺条件，如制备电压、制备时间、制备温度和煅烧温度等，制备不同尺寸的有序排列的纳米管阵列,使用模板法比较容易控制纳米管的最终组成形貌，但由于反应体系的局限，很难制备孔径小的纳米

3、管,TiO2纳米管光电催化氧化原理,TiO2纳米管研究中存在的问题,问题1,问题3,问题2,问题4,对TiO2纳米管的掺杂改性、光催化效率、光电转换效率和光源波长范围的拓宽等方面的研究，也将是今后研究的重点,虽然有关TiO2纳米管的报导在逐年增加，但大多仍停留在理论和实验阶段，关于其应用的报导还相对较少,到目前为止，TiO2纳米管的制备技术仍不够完善，各种制备方法都有其优缺点。,TiO2纳米管的制备装置和费用相对还较高，并且缺乏成型的反应装置，所以，还应加强对反应器设计的重视。,本课题的意义和实验内容,第3章,第4章,第5章,考察在不同制备条件下，如阳极电压、制备时间、制备温度、煅烧温度对Ti

4、O2纳米管的生长、结构、形态、尺寸的影响；并通过实验优化制备光催化活性较高的TiO2纳米管工艺参数。,研究TiO2纳米管和TiO2薄膜在表面形貌、表面晶型、表面元素的价态和比表面积的差异，并研究TiO2纳米管光催化性能及其光催化降解甲草胺的动力学。,研究外加恒电流和恒电压对TiO2纳米管光电催化降解甲草胺降解效果的影响。比较TiO2纳米管和TiO2薄膜光电催化降解甲草胺的效果，并对TiO2纳米管光电催化降解甲草胺的动力学的进行研究。,对TiO2纳米管光电催化降解甲草胺的机理进行探讨，研究外界条件如光照强度，外加偏压，pH，叔丁醇等对TiO2纳米管光电催化降解甲草胺过程中羟基自由基产生量的影响。

5、,制备TiO2纳米管的实验装置,阳极氧化制备TiO2纳米管的实验装置示意图,钛箔(阳极)2.铂片(阴极)3.电解反应池 4.恒温水浴锅 5.直流电源6.温度计 7.反应器盖,光电催化氧化实验装置图,1.氙灯；2.工作电极（阳极）；3.铂阴极；4.石英反应器；5.直流稳压电源,光电催化降解甲草胺实验装置图,氙灯发射光谱图,氙灯发射光谱图,TiO2纳米管的制备及条件优化,第一部分,TiO2纳米管制备原理,TiO2+6F-+4H+TiF62-+2H2O,Ti4+2H2OTiO2+4H+,制备电压对形貌的影响,5V,10V,15V,20V,25V,制备电压对TiO2纳米管光催化性能的影响,制备时间对T

6、iO2纳米管形貌的影响,20min,1h,5h,10h,制备时间对TiO2纳米管光催化性能的影响,制备温度对TiO2纳米管形貌的影响,制备温度对TiO2纳米管光催化性能的影响,煅烧温度对TiO2纳米管形貌和晶型的影响,未煅烧,300,500,800,煅烧温度对TiO2纳米管晶型的影响,当煅烧温度不断升高过程中，TiO2纳米管从锐钛矿相向金红石相转变。这种转变显然会对TiO2纳米管的光催化效果产生影响，目前的研究普遍认为锐钛矿的光催化性能强于金红石相，当然也有研究显示两者按一定比例混合效果更好。,煅烧温度对TiO2纳米管光催化性能的影响,本章小结,1.阳极氧化制备的TiO2纳米管在制备过程中，表

7、面形貌受制备电压、制备时间、制备温度和煅烧温度的影响。研究结果表明，随着阳极氧化过程中制备电压的增加，纳米管的管径也跟着增大。在20V时，纳米管排列规则，结构良好。而当制备电压超过25V时，纳米管结构开始破坏。纳米管的管长随着制备时间的增加而增长。纳米管的管壁则随着制备温度的增加而减小。煅烧温度对纳米管形貌影响较小，当煅烧温度超过800时，纳米管结构破坏，形成块状的结晶体。,本章小结,2.阳极氧化制备条件导致TiO2纳米管形貌的变化，从而影响了TiO2纳米管光催化降解甲草胺的活性。TiO2纳米管对甲草胺的光催化降解效果随着制备电压的提高而也随之提高。随着制备时间的增加，对甲草胺的光催化降解效果

8、基本为逐渐增加。在低温5和中温40下制备的TiO2纳米管都表现出较好的光催化活性。随着煅烧温度的升高，TiO2纳米管对甲草胺的光催化活性先提高后下降。,3.结合TiO2纳米管对甲草胺的降解率以及实际应用情况，最后确定制备TiO2纳米管的条件为：制备电压为20V，氧化2h，制备温度为23，并在500下煅烧。,TiO2纳米管的结构与光催化性能研究,第二部分,TiO2纳米管的表面形貌,TiO2薄膜,TiO2纳米管,TiO2薄膜是多孔结构，孔径大概在0.10.2m之间,TiO2纳米管是管状结构，孔径只有7590nm,由于TiO2薄膜的孔径较大，而且孔与孔之间并不致密，因此相对于TiO2纳米管的致密的小

9、管，比表面积必然要比TiO2纳米管小很多,TiO2纳米管更容易吸附溶液中的有机物，由于光催化反应是在催化剂表面进行的，因此TiO2纳米管的光催化过程中能得到更多的光照辐射，更高的光量子效率，使得光催化活性将高于TiO2薄膜。,TiO2纳米管的元素种类,可能是在制备过程中，电解液中含有的NaF和Na2SO4进入到了TiO2纳米管纳米管内部，而清洗过程没法完全冲洗干净，F离子可能吸附在了表面，而S元素更容易在煅烧过程中可能随着结晶过程，进入到了TiO2纳米管表面的晶格中，具体S元素是以何种价态存在于TiO2纳米管表面，可通过XPS表征分析得出。,TiO2纳米管的晶体结构,TiO2纳米管的元素形态,

10、TiO2纳米管的比表面积,TiO2纳米管与TiO2薄膜光催化性能比较,本章小结,1.对阳极氧化制备的TiO2薄膜和TiO2纳米管进行一系列表征并进行比较可知，TiO2纳米管表面为致密的小管，而TiO2薄膜表面为疏松的小孔。通过EDS和XPS可以看出，TiO2纳米管和TiO2薄膜表面的元素基本相同，虽检测到痕量的S或F，但都属于吸附在电极表面，并未进入晶格。XRD结果表明，两种催化剂的晶型类似，TiO2纳米管中锐钛矿含量比TiO2薄膜略高。而BET测试表明TiO2纳米管的比表面积明显高于TiO2薄膜。,2.使用TiO2薄膜和TiO2纳米管对甲草胺进行光催化，降解率为26.64%和59.54%，T

11、iO2纳米管的光催化活性明显高于TiO2薄膜。造成这种结果的原因主要是因为TiO2纳米管比TiO2薄膜拥有更大的比表面积以及更多的锐钛矿相。,3.对TiO2薄膜和TiO2纳米管光催化降解甲草胺进行反应动力学研究，发现反应符合准一级反应动力学，两者动力学速率常数分别为2.6810-3 min-1和7.6510-3 min-1。TiO2纳米管光催化降解甲草胺的反应动力学速率常数明显高于TiO2薄膜，约为后者的2.85倍。,TiO2纳米管光电催化降解甲草胺研究,第三部分,外加恒电流对TiO2纳米管光电催化降解甲草胺的影响,TiO2薄膜,TiO2纳米管,外加恒电压对TiO2纳米管光电催化降解甲草胺的影

12、响,TiO2薄膜,TiO2纳米管,TiO2纳米管光催化与光电催化降解甲草胺效果的比较,外加恒电流条件下降解效果的比较,TiO2薄膜,TiO2纳米管,外加恒电压条件下降解效果的比较,TiO2纳米管光催化与光电催化降解甲草胺效果的比较,TiO2薄膜,TiO2纳米管,TiO2纳米管光电催化降解甲草胺反应动力学,外加恒电流条件下降解反应动力学,TiO2纳米管光电催化降解甲草胺反应动力学,外加恒电压条件下降解反应动力学,TiO2纳米管光电催化降解甲草胺的机理初探,光源的辐照强度对测定体系产生OH的影响,H值对测定体系生成OH的影响,外加偏压对测定体系产生OH的影响,叔丁醇对测定体系生成OH的影响,本章小

13、结,1.使用阳极氧化制备的TiO2薄膜和TiO2纳米管光电催化氧化甲草胺，研究了外加恒电流和外加恒电压对TiO2薄膜和TiO2纳米管光电催化降解甲草胺效果的影响。对TiO2薄膜，外加5mA电流或外加2V电压时，对甲草胺的光电催化降解效果最好。而对于TiO2纳米管，外加8mA电流或外加2.5V电压时，对甲草胺降解效果最好。,2.使用TiO2薄膜和TiO2纳米管光电催化氧化甲草胺，无论是外加恒电流还是外加恒电压，对甲草胺的降解率都明显高于单独光催化的降解率，并且高于光催化与电催化降解率之和，存在协同作用。TiO2纳米管在外加5mA下，光电催化协同效应不明显，可能是因为电催化效果较好，与光催化产生了

14、竞争作用，共同争夺溶液中可被转化为强氧化性自由基的物质。,3.外加5mA电流或外加2V电压，TiO2纳米管无论是光电催化还是电催化降解甲草胺的降解效果，都明显高于TiO2薄膜。研究TiO2纳米管光电催化降解甲草胺的动力学，反应符合准一级反应动力学模型。,4.初步讨论了TiO2纳米管光电催化降解甲草胺的机理，使用TiO2纳米管光电催化降解甲草胺过程中，外加恒电流或者外加恒电压的存在，降低了光催化过程中电子与空穴的复合，使得空穴增加，空穴能捕获溶液中的OH-和SO42-，生成OH，S2O82-和SO4-等强氧化性自由基，进而氧化溶液中的有机物，并且可以抑制有机物在阴极的再次还原。,5.在光电催化反

15、应过程中检测到OH的生成，OH含量随着光源辐照强度的增加而增加；当pH=4.6时，OH生成量最多；并随着外加偏压增大，OH生成量增加，而随着叔丁醇含量的增加而减少。,本章小结,结论,01,02,随着制备电压的增加，纳米管管径增大。当电压超过25V时，纳米管结构开始破坏。纳米管的管长随着制备时间的增加而增长。管壁则随着制备温度的增加而减小。煅烧温度对纳米管形貌影响较小，但当煅烧温度超过800时，纳米管结构破坏，形成块状的结晶体。TiO2纳米管制备的最优条件为：制备电压为20V，氧化2h，制备温度为23，在500下煅烧。,TiO2纳米管表面为致密的小管，而TiO2薄膜表面为疏松的小孔。TiO2纳米

16、管与TiO2薄膜表面的元素基本相同，表面的晶型也相同，但TiO2纳米管中锐钛矿含量比TiO2薄膜略高。BET测试表明TiO2纳米管的比表面积明显高于TiO2薄膜。由于这两种催化剂表面结构的差异，TiO2纳米管对甲草胺光催化降解率达到了59.54%，明显高于TiO2薄膜26.64%的降解率。,03,改变外加恒电流和外加恒电压都会对TiO2薄膜和TiO2纳米管光电催化降解甲草胺的降解效果产生较大影响。对于TiO2薄膜，外加5mA电流或外加2V电压时，对甲草胺的降解效果最好。而对于TiO2纳米管，外加8mA电流或外加2.5V电压时，对甲草胺降解效果最好。,04,在相同外加恒电流或恒电压条件下，TiO2纳米管无论是光电催化还是电催化降解甲草胺，降解效果都明显高于TiO2薄膜，反应符合准一级反应动力学模型。外加恒电流条件下，TiO2纳米管光电催化降解甲草胺的动力学速率常数为21.1710-3，是TiO2薄膜降解反应动力学常数14.8110-3的1.43倍。在外加恒电压条件下，TiO2纳米管光电催化降解甲草胺的动力学速率常数为19.6210-3，略大于TiO2薄膜的16.1610-3。,05,06