第一章配位化学简史.pptx

1、配位化学,课程要求,考勤与课堂表现10%,文献综述与演示40%,期末严格闭卷考试50%,必 修 课,教学大纲,*第一章、配位化学发展简史及基本概念*第二章、配合物的立体结构*第三章、群论简介*第四章、配合物的化学键理论*第五章、配合物的电子光谱*第六章、配合物的热力学性质*第七章、配合物的反应动力学*第八章、配合物的合成*第九章、功能配合物*第十章、文献综述与演示（学生）,主要参考书,1、章慧 等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社2、刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社3、罗勤慧 等编著，配位化学，科学出版社4、游效曾 编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社5、杨帆、林纪筠等，配位

2、化学，华东师范大学出版社6、金斗满、朱文祥编著，配位化学研究方法，科学出版社7育、出游版效社曾、孟庆金、韩万书 主编，配位化学进展，高等教8出、版游社效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社1科1、学苏出成版勇社、潘梅 编著，配位超分子结构化学基础与进展，,致 谢,章慧 厦门大学,刘伟生叶保辉 兰州大学中山大学,高峰 中山大学,4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH2NaAu(CN)2+Zn=2Au+Na2Zn(CN)4,初识配位化学,战 国,男性,女性,Rh(

3、PPh3)3Cl氯化三(三苯基膦)合铑(I),Geoffrey Wilkinson杰弗里威尔金森,非共轭双键或叁键的不饱和烃在室温和常压的氢气中被氢化1973年获诺贝尔化学奖,配合物的应用,元素的分析和分离湿法冶金，萃取提纯、电镀,分析化学配位滴定，指示剂，显色剂，沉淀剂，萃取剂,医疗药物，酶，解毒剂,催化有机合成、高分子合成,3,2,4,1,5,功能材料染料，太阳能电池，分子器件,神舟四号飞船,湿法冶金反应釜,学科地位,“配位化学已经不是无机化学的专章或分题，而是无机化学登 堂入室的通道”“配位化学打破了传统有机化学和无机化学之间的界限，并向 物理化学、生物化学、固体化学和环境化学等领域渗透

4、，成 为贯通众学科的交叉点”戴安邦19011999我国配位化学的开拓者和奠基人 崇实、贵确、求真、创新、存疑,“到了21世纪，配位化学已经远远超过无机化 学的范围，正在形成一个新的二级学科，并且,正处在现代化学的中心地位。如果把 世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论 化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配 位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和 高分子化学是右手，材料科学（包括光电磁功 能材料结构材料催化剂及转能材料等）是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学学科坚 定地站在国家目标的地坪上。”,配位化学不仅是无机化学的主流学科，而且与分析化学、有机化学、物 理化学、高分子化学、生物

5、化学、材料化学等其他学科间的联系也越来 越紧密，它已成为众多学科的交叉点。,徐光宪“稀土之父”,配位化学的研究内容,*研究各类配合物的合成、结构、性质和应用。合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键，应用是落脚点。*1.新型配合物的合成和合成方法研究*2.配合物在溶液中的平衡和反应性能研究*3.生物无机化学*4 功能性配合物材料的开发*5 配合物的结构和成键理论研究,配合物定义的变迁,*具有一定稳定性,在溶液中仅部分离解或基本不离解的一些由简单分子加合而成的复杂的分子化合物*分子中含有配位键的化合物*凡由两个或两个以上含有孤对电子的分子(或离子)与具有空的价电子轨道的中心离子(或原子)

6、结合而成的结构单元叫配位单元,配位单元与相反电荷的 离子组成的中性化合物叫配合物,权威定义,*国际纯粹与应用化学会(IUPAC)的广义定义:原子团B或原子团C与原子A结合而成的分子或离子称为配合物*中国化学会的定义(1980年):配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按 一定的组成和空间构型所形成的化合物,配位化学,*经典的配位化学仅限于金属原子或离子（中心金属）与其他分子或离子（配位体）相互作用的化学*现代配位化学是研究金属原子或离子（中心金属）同其它分子或离子（配

7、位体）形成的配合物（包括分子、生物大分子和超分子）及其凝聚态的组成、结构、性 质、化学反应及其规律和应用的化学*广义配位化学定义：研究两个以上分子通过结合作用而形成的另一种新化合物的化学,配合物的早期研究,*中国，周朝：茜草根粘土或白矾,红色茜素染料,1,2-二羟基-9,10-蒽醌 与Al3+、Ca2+生成的 红色配合物1597年，Libavious（利巴威厄斯，德国）发现Cu(NH3)42+1704年，Diesbach（迪斯巴赫，德国）发现普鲁士蓝：将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体（黄血盐）

8、。将 黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。,配合物的早期研究,*1798年，Tassaert（塔萨尔特，法国）在NH4Cl和NH3H2O溶液中加入亚钴盐得到橙黄色的CoCl3(NH3)6，黄色氯化钴，它标志着配位化学的真正开始。此发现发表 于最早的化学杂志（创刊于1789年，法国）Annakes de Chimie,28,106,1799。当时搞不清楚它是什么类型化合物，故称之为复杂化合物“Complex Compound”*性质：1）加合物中氨很稳定，150 C无氨释放；稀硫酸 溶解，无硫酸铵生成。2）加入AgNO3溶液可使3个Cl立 即沉淀。3）摩尔电导测定为1

9、：3型电解质。,早期的性质研究,(1)含氯配合物中氯离子数的确定加AgNO3溶液于CoCl35NH3，则仅有二个氯作为AgCl沉淀 出来，另一个氯与AgNO3反应极慢，需长时间才作用完全。,（2）摩尔电导的测定溶液的电导是由于带电离子的迁移，故由溶液电导的高低，可知其中离子数的多少。测定配合物溶液的摩尔电导，即可推 知每个配合物分子所含的离子数。,链式理论,1869年，C.W.Blomstrand（布洛姆斯特兰，瑞典,）,提出金属氨合物中氨分子能形成氨链结构的设想，,并由他的学生S.M.Jrgensen（乔根森，丹麦）充实 和发展，故称为Blomstrand-Jrgensen链式理论。链式理论

10、认为与Co直接相连的氯离子在溶液中不解离，而与氨链相连的氯离子可被AgNO3沉淀。,离子数：4,3,2,2,Blomstrand,Jrgensen,链式理论的困境,对于CoCl33NH3的链式结构式中有一个Cl-可与AgNO3反应产生AgCl沉淀，但事实是为中性分子，电导为零，分子中的三个Cl-反应性皆很低。链理论更不能说明许多配合物为何组成相同而性质不同。如CoCl34NH，有绿色型、紫色型两种。有些同分异构体 的颜色虽然没有悬殊的差别，但其它物理性质和化学性质 却是不同的，例如PtCl2NH的-型和-型，两者都是 淡黄色，它们的溶解度和化学反应性却不同。,维尔纳配位理论,*三点重要假设：大

11、多数元素具有两种类型的价，主价（）和副价（），分别相当于现代术语的氧化态和配位数。每种元素的主价和副价都倾向于得到满足；其他原子依其与金 属原子结合方式的差异而分别处于化合物的内界和外界。副价的空间指向是固定的，这个假设专门用于说明配合物的立 体化学。确定六配位化合物的八面体构型是一个非常重要的贡献。,1893年，苏黎世联邦工业大学的编外讲师、名不经传的年仅27岁的Alfred Werner（维尔纳，瑞士）提出了革命性的,Werner配位理论，迄今它仍是配位化学研究的基础和指南。,配位化学创始人,Werner化学式,CoCl2(NH3)4Cl 2,CoCl3(NH3)30,Imaginatio

12、n,is more important thanknowledge!*1890年，Werner获苏黎世大学授予的博士学位，发表第一篇论文：氮化合物分子中的原子的空间排列。*1891年，第二篇论文：对于亲和力和原子价理论的贡献。1892年的某凌晨两点，Werner(26岁)，灵感一闪，“分子化合 物”之迷被解开。随即起床，动笔撰写，到下午五时，配位理论 的基本内容即告完成。当年12月，便将这一生中最重要的论文“论无机化合物的组成”投寄给德国无机化学学报，于1893 年3月发表（共62页）。（第三篇论文）,实验证据？18931896年，Werner和Arturo Miolati合作电导实验,Co(

13、NH3)3(NO2)2Cl,1897年，解释因水化反应导致此类偏差,电导为1:1型电解质？Co(NH3)3(NO2)2Cl+H2OCo(NH3)3(NO2)2(H2O)Cl,1894年,配位几何构型之争,配合物,已知异构 体数,MA5B,1,1,1,1,MA4B2,1,3(12,13,14),3(12,14,16),2(12,16),MA3B3,2,3(123,124,135),3(123,124,126),2(123,126),MBX(AA)2,2,2(12,14),4(12,14,15,16),2(12cis,16trans),绿色,紫色,1890年乔根森,1857年,1907年,cis-

14、CoCl2(NH3)4Cl,八面体假说,光学异构体的拆分,*异构体数目法只能提供否定的证据，不能作为肯定的证据*18971911年Werner和他的助手花了近14年时间苦苦摸索拆分八面体配合物的各种方法*1988年Jrgensen合成rac-cis-CoCl(NH3)(en)2X2*1911年Werner的学生Victor L.King用溴代樟脑磺酸银为拆 分剂，经2000次分步结晶实验，首次成功拆分cis-CoCl(NH3)(en)2X2为配位化学理论的确立提供了决定性证 据！,Victor L.King,拆分纯无机光学对映体,1898年Jrgensen合成出rac-Co(OH)2Co(NH

15、3)43Br6*1914年，Werner的学生Sophie Matissen拆分出不含碳原 子的纯无机光学对映体Co(OH)2Co(NH3)43Br6,简陋的地下室,*Werner和他的助手合成了大量的新的过渡金属配合物，其中,仅钴一项就合成了700多种，一一予以鉴定，测定其性质和 反应。,*19111919年，8年时间内含钴、铬、铁、钌、铑、铱、铂等,作为中心原子的八面体构型的40多个系列的具有光学活性的 对映体配合物的合成和拆分*发表研究论文170余篇，指导博士研究生200余名,*风范：工作极为勤奋，经常最先一个到实验室，最后一个离,开，以身作则，工作时严肃认真，要求严格；朴实坦诚、和蔼、

16、平易近人，喜欢参加学术活动*教学：1904年出版了立体化学教科书；1905年出版了无机化学的新概念作为无机化学课本，共出了5版，被广泛采用达20年之久,斯德哥尔摩之路,化学键理论的发展,*Werner配位理论中副价的本质？,*1923年，Lewis 提出了著名的酸碱电子理论：电子对接受,体为路易斯酸，电子对给予体为路易斯碱.Nevil Sidgwick将此应用于配合物，首次提出“配位共价键”的概念。,*1923年，Sidgwick提出了有效原子序数（EAN）规则：中心,原子（或离子）的电子数和配体给予的电子数之和应等于 该原子随后的那个稀有气体元素的原子序数，即18电子规 则（5个nd、1个(n+1)s和3个(n+1)p轨道填满稳定）。,*20世纪30年代，L.Pauling 提出了价键理论和杂化轨道理,论；*Bethe和van Vleck晶体场、配体场和分子轨道理论*Sidgwick价层电子对互斥理论,配位化学的发展,*化20学世的纪应40用5及0年其代对，经配济位发化展学作对出原重子要能贡工献业。、核燃料、稀有金属及有色金属,*20世纪60年代，金属有机化学；催化剂：如齐格勒-纳塔