第三章高炉内的还原过程Word文档格式.docx

1、2碳酸盐分解对高炉冶炼的影响及其对策 碳酸盐在高炉内若能在较高部位分解，它仅仅消耗高炉上部多余的热量，但如前述CaCO3若在高温区分解，必然影响到燃料的过多消耗。其影响可按以下分析进行估量：（1）CaCO3分解是吸热反应，1kg CaCO3分解吸热42541868kJ，或者每分解出1kgC02吸热95641868kJ。（2） CaCO3在高温区分解出的C02，一般有50以上及焦炭中的C发生气化（溶损）反应：C02十C2CO一3960041868kJkg分子 反应既消耗C又消耗热量。因耗C而减少了风口前燃烧的C量，（两者在数量上是相当的）即减少了C燃烧的热量：C十1/202CO十29970x4.

2、1868Ukg分子 两项热量之和为6957041868kJkg分子，（3）CaCO3分解出的CO2冲淡还原气氛，影响还原效果。综上分析，CaCO3分解造成热能损失，又影响还原和焦炭强度。据理论计算以及实践经验表明，每增加100KG石灰石，多消耗焦炭30KG左右。为消除石灰石作熔剂的不良影响，可采取以下措施：a、生产自熔性（特别是熔剂性）烧结矿，使高炉少加或不加熔剂，实现熔剂搬家;b、缩小石灰石粒度，改善石灰石炉内分解条件，使入炉熔剂尽可能在高炉内较高部位完成分解；c、使用生石灰代替石灰石作熔剂.第二节 铁氧化物还原的热力学分析高炉炼铁的主要目的，即是将铁矿石中铁和一些有用元素还原出来，所以还原

3、过程是高炉冶炼最基本的物理化学反应。一、铁氧化物还原条件在铁矿石中，主要是含铁氧化物，也有少量非铁氧化物如硅、锰等氧化物。在高炉冶炼中，铁几乎能全部被还原，而硅、锰只能部分被还原，这主要决定于还原反应的平衡状态，即热力学条件；也受达到平衡状态难易程度的影响，即动力学条件。所谓还原反应，是指利用还原剂夺取金属氧化物中的氧，使之变为金属或该金属的低价氧化物的反应。还原反应可表示为：MeO十BMe十BO 反应得以进行，必须是还原剂B和氧的化学亲和力，大于金属Me和氧的化学亲和力。衡量金属或非金属及氧亲和力大小的尺度，可用元素及氧生成化合物时，系统中自由能Z变化的大小来区别。如Z负的绝对值越大，即自由

4、能减少越多，该化合物越稳定。自由能随温度不同而变化，如图，可看出各种氧化物的生成自由能及温度的关系。在一定温度下，各种氧化物都有一定的生成自由能，其值愈小（即负的绝对值愈大），该氧化物中的金属和氧的亲和力愈大此金属愈难还原；相反，氧化物的生成自由能 愈大，该氧化物中的金属和氧的亲和力愈小，此金属则易还原。依此，Cu、Ni比 Fe容易还原，而Mn、Si比Fe则难还原。同时，及氧亲和力大的金属，可以作为还原剂，还原及氧亲和力小的金属氧化物。例如Al就可作为还原剂还原Ti；而且生成自由能越小的氧化物中的金属，作为还原剂时其还原能力越强。随着温度的升高，各种氧化物的生成自由能变大，即各种元素及氧的亲和

5、力变小，则有利于元素的还原。高炉冶炼主要是以CO和C作为还原剂，还原区域的温度一般不大于1500，在此条件下，CaO、A1203和MgO在高炉冶炼过程中不可能被还原。氧化物中的金属（或非金属）和氧亲和力的大小，也可用氧化物的分解压力大小来表示，即氧化物的分解压力越小，元素和氧的亲和力越大，该氧化物越稳定。高炉内常见氧化物的分解压力如图所示。由图可知，铁氧化物的分解压力比其它一些氧化物大，FeO即比MnO和Si02易于还原。铁的高价氧化物分解压力更大，如Fe203在1375时的分解压力为002lMPa，在此温度下。即使无还原剂，Fe203也能热分解，生成Fe3O4；而Fe3O4及FeO 的分解压

6、力比Fe203小得多，FeO要达到 3487时才能分解，高炉内达不到这样高的温度，因此在高炉内不能靠加热分解以获得铁的低价氧化物直至金属铁，而需借助还原剂还原。二、铁氧化物还原顺序铁的氧化物主要以三种形态存在：Fe2O3（赤铁矿）、Fe3O4（磁铁矿）、FeO（浮士体）。还原顺序是从高价铁氧化物逐级还原成低价铁氧化物，最后获得金属铁。其还原顺序为：Fe2O3Fe3O4FeOFe由于FeO在低于570 时是不稳定的，所以还原情况是：当温度大于570 时：当温度低于570 时：Fe2O3Fe3O4Fe三、铁氧化物的还原反应1用CO还原铁氧化物 （1）反应特点。在实际生产中，CO能还原铁的各级氧化物

7、。当温度大于570时，还原反应为：3Fe203十CO2Fe3O4十CO2十88704.1868kJ （1） 2Fe304十CO3FeO十C0249904.1868kJ （2）FeO十COFe十CO2十32504.1868kJ （3）在温度小于570时，由于FeO不能稳定存在，Fe304将被CO还原成金属铁，故反应为：3Fe203十CO = 2Fe304十C02十88704.1868KJ Fe304十CO3Fe十4C02十41004.1868kJ （4）上述诸反应的特点是：（1）从Fe2O3还原成Fe，除反应 （2） 为吸热反应外，其余反应均为放热反应；（2）Fe2O3分解压力较大，可以被CO全

8、部还原成Fe3O4；（3）除从Fe2O3还原成Fe3O4的反应为不可逆外，其余反应都是可逆的，反应进行的方向取决于气相反应物和生成物的浓度。反应在一定温度下达到平衡，其平衡常数KP为：KpPCO2/PCO = （%CO2）/（%CO）由于（C02）十（CO）=100%所以（CO）100/（1+Kp）f（T） 按Kp及温度关系，上述各还原反应的平衡常数为：反应（1）：lgKp=2726/T十2.144 （5）反应（2）：lgKp1645/T十1.935 （6）反应（3）：lgKp429/T1.140 （7） 反应（4）：lgKp=2462/T0.997 （8）由（5）、（6）、（7）、（8）式，

9、可计算出反应（1）至（4）的平衡常数。据此便能算出各反应平衡气相中CO的浓度。由于各反应的Kp不同，因而平衡气相中%CO也不相同。（2）温度对反应的影响。各级铁氧化物在不同温度下，其平衡气相成分是不相同的。将各种温度下的平衡常数代入（%CO）100/（1+Kp）f（T） ，便可以计算出各个反应在不同温度下的CO%，则可作出CO%t曲线图。曲线1、2、3、4，分别为反应（1）、（2）、（3）和（4）的平衡气相成分曲线。在570时，曲线2、3和4相交于一点。曲线将平衡图分成四个区域，即Fe、FeO、Fe3O4和Fe2O3的稳定区。在曲线1以下为Fe2O3稳定区；曲线1、2和4之间为Fe3O4稳定区

10、；曲线2和3之间为FeO稳定区；曲线3和4之上为Fe的稳定区。不在曲线上的点，表明体系处在非平衡状态，并且反应将向着该区域内稳定存在的物质方向转化。例如，将Fe放在曲线2和3之间，在570的任一温度下，气相组成中C02含量均大于曲线3上平衡气相中的C02含量，或者说气相组成CO含量均小于平衡曲线3上的CO含量，所以反应（3）将向左进行，最终Fe会被氧化成FeO。从图也可看出，曲线1、3、4向右上方倾斜，曲线2向下斜，表明前者为放热反应，后者为吸热反应。同时FeO十COFe十C02反应的平衡曲线位置最高，说明它达到平衡需要的CO%量最大，所以FeO最难还原。例如900时，用C060%，C0240

11、%的煤气不可能将FeO还原成Fe，但这一组成的煤气完全可以将Fe304还原成FeO。煤气上升过程中，CO将首先在高炉中下部把FeO还原成Fe，剩余的CO在继续上升时，再将Fe04还原成FeO，最后将Fe203还原成Fe3O4，煤气的化学能得到很好利用。衡量高炉内CO利用程度的指标为CO利用率，即高炉内参加间接还原反应的CO及炉内CO总量之比值。一般表示为：COCO2/（CO2+C）100% 式中C02、CO分别为高炉炉顶煤气中CO2和CO的百分含量。（3）碳的气化反应及其对还原的影响 在高炉内进行上述各级铁氧化物的还原反应，是在有碳素存在的情况下进行的。而碳素在较高温度下将发生气化反应（又称贝

12、一波反应，溶损反应，C02的还原反应）：C02十C2CO3950041868kJkg分子将C的气化反应在不同温度下达到平衡时的气相组成，和CO%t平衡图绘于同一图 上，可得出铁氧化物、碳氧化物和碳的平衡及温度关系图。由于反应体系中有过剩的碳存在，最终的气相组成，总是要达到碳的气化反应平衡曲线上，这必然对铁氧化物还原反应产生影响。碳的气化反应平衡曲线5，及曲线2交于b点，交点对应温度Tb647。此点表示反应：Fe3O4十CO3FeO十C02及反应C02十C2CO的平衡气相成分相等，（气相中CO40%，C0260%），也即Fe3O4开始还原成FeO的温度为647。当温度低于647时，Fe304不可

13、能还原成FeO。因为在低于647的任一温度下，碳的气化反应平衡曲线，位于反应Fe3O4十4CO3Fe十4C02及反应Fe3O4十CO3FeO十C02平衡曲线之下，即气相中CO的含量低于这二个反应平衡时的CO含量，Fe或FeO都将被氧化成Fe3O4。曲线5及曲线3相交于a点，此交点相应的温度为685。此点表示反应FeO十COFe十C02及C02十C2CO的平衡气相成分相等，（CO59%，C0241%）也即FeO开始还原成Fe的温度是685。同上分析，在高于685时，Fe3O4或FeO都将被还原成Fe。如上分析，虽然铁氧化物还原的热力学条件及高炉实际不尽相同，但通过气相平衡分析，可以查出在一定温度

14、下平衡气相中CO/C02比值，这样就可求出还原铁氧化物时，CO还原剂的需要量，这对计算理论碳素消耗是不可缺少的，同时，也是理论分析的重要依据。2用固体碳还原铁氧化物反应特点：高炉内有过剩的固体碳存在，铁的各级氧化物也可被固体碳进行还原，而且也是按逐级还原程序进行，即：温度大于570时：3Fe203十C2Fe3O4十CO2630041868kJ Fe3O4十C = 3FeO十CO44590FeO十CFe十CO36350温度小于570时：Fe304十4C3Fe十4CO153640上述反应有两个特点：（1）都是吸热反应，并直接消耗焦炭中的固定碳；（2）反应是不可逆的。由于碳及铁氧化物进行固相反应，接

15、触面很小；而且在铁氧化物表面已被还原时，固体C也难以渗透扩散到矿石中心去进行还原。因此，碳及铁氧化物相互作用，在高炉内受到很大限制。事实上在高温下，C对铁氧化物还原，主要通过以下两步进行： FeO十CO=Fe十CO2十32504.1868kJ+CO2十C2CO296004.1868KJFeO十C=Fe十CO36350所以固体碳还原铁氧化物反应，只表示最终结果，反应的实质仍是CO在起作用，最终消耗的是碳素。反应FeO十CFe十CO的进行，决定于C02十C2CO反应的速度 。实验指出：C02及C作用达到平衡，其速度是很慢的。650C时，大约需要12h；800C时需要9h；温度愈低，用固体碳进行还原

16、愈难。由于高炉内煤气流速很高，在温度大于700730时，C02十C2CO反应有可能达到平衡，即FeO可用C进行还原。但因碳的气化反应速度很慢，C还原FeO的作用很小。只有在800850时，FeO被C还原才较明显；激烈地进行反应则在1100以上。用固体碳进行还原，还受C反应性的影响.当C的反应性增加时，C的还原能力提高。此外，高炉内在400600区间，CO在铁氧化物和海绵铁等接触剂作用下，将被分解 并沉积出C黑；2COCO2十C；析出的 C颗粒极细又很活泼，它附在矿石表面和沉积在矿石气孔中，在540时能还原氧化铁： 2COCO2十C十39600+C十FeOFe十CO36350FeO十COFe十C

17、02十3250不难发现，碳黑也只是参及反应，实际消耗的还原剂仍是CO；而且碳黑的还原速度极低，故影响很小。但C的沉积对高炉衬砖却起破坏作用。高炉内C的还原作用，还表现在及液体渣中FeO的作用，以及渣铁界面上渣中FeO和铁水中的C作用：（FeO）十C焦Fe十CO（FeO）十Fe3C4Fe十CO 上述反应的进行，减少了铁在碴中的损失。总的说来，固体碳对铁氧化物的还原作用方式多样，但主要是通过C02十C2CO反应进行的；直接进行反应的条件受限，数量不大。3用H2还原铁氧化物高炉在不喷吹燃料条件下，煤气中H2量一般在1.82.5范围内，主要是鼓风中水分被C还原产生的。在喷吹煤粉、天然气等燃料时，煤气中

18、H2浓度显著增加。H2和氧的亲和力很强，可夺取铁氧化物中的氧而作为还原剂。（1）还原反应的特点：用H2还原铁氧化物，仍然遵守逐级还原规律：当温度大于570时3Fe203十H2Fe3O4十H20十5210Fe304十H23FeO十H2O15190FeO十H2=Fe十H206620当温度小于570时2Fe203十H2=2Fe304十H2O十5210Fe3O4十4H2=3FeO十4H2035050反应的平衡常数为：Kp=PH2O/PH2 %H2O/%H2因为%H2O十H2100%所以%H2100/1+Kpf（T） 根据H2还原铁的各级氧化物的Kpf（T）关系，同样可得到下图： 用H2还原铁氧化物的特

19、点是：反应的气相产物都是H20；各反应中唯3Fe203十H2 2Fe304十H20是不可逆反应，放热；其余各反应皆是可逆反应，吸热。从H2%t平衡图可以得到：图中1、2、3、4条曲线分别表示H2的四个反应。H2%t平衡图，也和CO%t平衡图一样，四条平衡曲线区分出不同的稳定区。高于570时，平衡图也分为Fe3O4、FeO和Fe三个稳定存在区；小于570分为Fe304和Fe的稳定存在区。如将CO%t平衡图和H2%t平衡图合并一起，便能看出用CO和H2作还原剂的明显区别：由于H2的还原反应都是吸热反应，因此随温度升高，平衡气相中H2O含量增加， H2含量降低。这不同于用CO进行还原；用CO和H2还

20、原Fe304及FeO的平衡曲线，都相交于810， 当温度小于810时，PH2O/PH2PCO2/PCO当温度等于810时，PH2O/PH2=PCO2/PCO当温度大于810时，PH2O/PH2PCO2/PCO这一特点说明H2的还原能力，随着温度的升高而不断提高。在温度大于810时，H2的还原能力比CO强；温度小于810时，CO的还原能力则比H2强。高炉冶炼条件下，用H2还原铁氧化物，还可促进CO及C还原铁氧化反应的加速进行。在低温区，H2还原反应生成的H20蒸汽，可及CO作用： FeO十H2Fe十H20一662041868kJ+ H2O十COH2十C02十9870 FeO十COFe十CO2十3

21、25041868Kj在高温区，H2还原反应生成的H2O蒸汽，可及C作用： FeO十H2Fe十H2066204，1868kJ + H2O十CH2十CO2973041868KJ FeO十CFe十CO26350由以上反应可以看出，H2参加反应只起着传输媒介作用，而最终消耗的还原剂是CO和C。反应H2O十COH2十C02十987041868kJ为水煤气反应，该反应是可逆的。当温度大于810时，反应向左进行；温度小于810时，反应向右进行。（2）氢参加还原对碳素消耗的影响氢还原降低了碳素消耗。高炉喷吹燃料后，尤其是HC高的燃料， H2含量大大提高。燃料中H/C比愈高，生成的煤气含H2愈高。煤气中H2浓度

22、增加，促进了H2还原的发展。H2参加还原既减少了CO、C的消耗，又改善了CO和C的还原条件。椐生产实践统计，在入炉的总H2中，约有3050%的H2参加还原，余下的H2则随煤气逸出炉外。参加还原的H2主要是在高温区内，约占炉内参加还原H2量的85100%，而直接代替碳花园的H2 又占H2量的80%以上，其余代替CO还原。H2还原节约了热量消耗。从FeO十CFe十CO263504.1868KJ 和 FeO十H2Fe十H2066204.1868kJ，二个反应可以得出，还原FeO时一公斤的H2不仅可代替6公斤的碳，而且还原等量的铁所需热量仅为碳还原的六分之一，从而大大减少了高炉下部热量消耗。从动力学分

23、析，H2和H2O比CO和CO2的扩散能力强，H2的存在促进了还原过程和传热过程，有利于煤气能的利用。氢利用率H2 : H2是指高炉内参加还原反应的H2量及入炉总H2量之比值，表示高炉内H2的利用程度。H2的计算公式如下： H2=H2还/H2总100% =1V煤气（H2煤气+2CH4煤气）/H2总 2/22.4 式中， V煤气冶炼一吨生铁的煤气量，m3/t； H2煤气、2CH4煤气炉顶煤气中H2、CH4的百分含量，%； H2总入炉总H2量，kg/t。H2在高炉内的利用率随生产条件不同而异，无喷吹高炉H2利用率只有1/3，随H2含量的增加， H2利用率也增加，但到一定程度后，再增加就不明显，有时反

24、而降低。第三节 铁的直接还原和间接还原一、基本概念间接还原：凡是用CO（H2）作还原剂，其气相产物为CO2（H2O）的还原反应。特点：主要为放热反应，消耗的还原剂多热量少。直接还原：凡是用C作还原剂，其气相产物为CO 的还原反应。吸热反应，需要的还原剂少但需消耗大量热量。二、高炉内直接还原和间接还原的分布高炉内进行直接还原或间接还原，取决于焦炭反应性的高低，和沿高炉高度上的温度分布。焦炭反应性好，直接还原可在较低温度下进行，间接还原区就相对缩小；高炉高温区高，直接还原发生区域扩大，间接还原区也相对缩小。反之，则相反。间接还原从炉料加入高炉内就开始进行，随着炉料下降，温度升高，间接还原也愈发展，

25、直到1100或更高温度区域，反应C02十C2CO激烈进行，使气相中CO2全部消失，则间接还原才终止；而直接还原则从碳的气化反应开始（约800），直到1100以上的高温区域才激烈进行，最终在炉缸内结束。高炉直接和间接还原区，如图所示。在温度低于800的区域内，几乎全属间接还原区；8001100的区域内，为间接还原及直接还原同时并存区；高于1100（或更高温度）的区域内几乎全为直接还原区。总之，直接还原及间接还原区的分布，从实质上看主要决定于碳的气化反应开始和终结的区域，该反应开始进行的部位愈低，间接还原的区间就愈大；反之，则间接还原区间则缩小。风温水平高，煤气分布合理，都有利于扩大间接还原区。三

26、、直接还原度及其计算直接还原度是评价直接还原发展程度的指标。直接还原度愈高，直接还原愈发展，高炉燃料消耗愈高。直接还原度包括两个概念，即高炉直接还原度和铁的直接还原度。在高炉冶炼过程中，除铁的氧化物被还原外，还有其他元素的氧化物被还原（如Si、Mn、P等的氧化物）。这些元素的还原也主要是直接还原，如SiO2十2CSi十2COQ，MnO十CMn十COQ，P2O5十5C2P十5COQ等。反应的共同点是吸热，消耗C，生成CO等。此外，碳的气化反应，C和H20的反应，在本质上都同铁的直接还原相似，如发生在高温区，吸热，消耗了碳素而导至焦比升高等。因此，把衡量包括上述反应在内的所有直接还原综合发展程度的

27、指标，称为高炉直接还原度。而仅限于评价铁氧化物直接还原发展程度的指标，则称为铁的直接还原度。在实际生产中，较少使用高炉直接还原度，得到广泛应用的是铁的直接还原度。1铁的直接还原度rd。即将高级铁氧化物还原成低级铁氧化物，全部作为间接还原；而直接还原则认为从FeO还原开始。因此，rd的定义是：由FeO直接还原的铁量及全部铁量之比，即： rd =Fe直/（Fe生铁Fe料） 式中：Fe直从FeO中直接还原的铁量，kg/t； Fe生铁、Fe料分别为生铁中的铁元素量和炉料带入的金属铁量，kg/t。2、铁的直接还原度rd的计算。从前面已知，从FeO还原成铁（Fe还），其途径可由C直接还原（Fecd）、CO 间接还原（FeC