热导检测器原理及操作注意事项Word文档格式.docx

1、热敏电阻体积小，可作成直径的小球，这样池腔可小至50L；热敏电阻对载气流的波动不敏感，它耐腐蚀性和抗氧化。热敏电阻也有三个缺点：热敏电阻#$%的响应值随温度的增加而快速下降，因此，通常热敏电阻要在120以下使用。使用范围受到极大的限制；与热丝相比，热敏电阻的温度系数大，表现为其响应值对于温度的变化十分敏感。例如在60时，池温改变1，热敏电阻和热丝的基线漂移分别为和，前者比后者大一倍多，因此，热敏电阻的稳定性差，特别是在程升操作时，尤为突出；热敏电阻对还原条件十分敏感，故不能用氢气作载气。目前，只有下二情况可用热敏电阻作热敏元件；一是低温痕量分析；二是需小池体积配毛细管柱。其他情况很少用热敏电阻

2、，而多用热丝。而且，近年热敏电阻可作成小池体积的优势也在逐渐下降。（2）热丝 一个性能优异的TCD，对热丝的要求主要考虑四点：电阻率高，以便可在相同长度内得到高阻值；电阻温度系数大，以便通桥流加热后得到高阻值；强度好；耐氧化或腐蚀。、是为了获得高灵敏度，同时丝体积小，可缩小池体积，制作。、是为了获得高稳定性。表 3 -2-3 列出了商品TCD中常用的热丝性能。钨丝电阻率低，相同长度之阻值只有铁铼丝的一半，灵敏度难以提高。另外，钨丝强度差，高温下易氧化，致使噪声增加、信!噪比下降。铼-钨丝与钨丝相比，电阻率高，电阻温度系数略低。因S值大体上正比于。3、5铼-钨丝和钨丝的值分别为103、103、

3、103。可见铼钨丝之值均高于钨丝。故前者有利于提高灵敏度。另外，铼钨丝与钨丝相比，拉断力显着提高，且高温特性好，故性能稳定。但它仍存在高温下易氧化的问题。现在高性能TCD均用铼钨丝。如HP6890型，岛津GC-17A型的-TCD热丝。铼钨丝有两种系列：纯钨加铼（W-Re）合金丝和掺杂钨加铼（Wal2-Re）合金丝。在电阻率、加工成型性能和高温强度等方面，后者均优于前者。因此，在相同结构设计和操作条件下，选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝中，其阻值和TCD灵敏度均随掺铼量的增加而提高，见表 3-2-4。可以看出，简单地改变Re的配比，可使灵敏度提高一倍。镀金铼钨丝是指先在支架上焊未镀金铼

4、钨丝，经严格清洗后，再在电解槽中直接镀金的铼钨丝。阻值虽约下降11%，在相同桥流下灵敏度下降约30%，但其抗氧化性和耐腐蚀性显着提高，兼顾了灵敏度和稳定性。先镀金后焊至支架上的镀金铼钨丝，效果较差。近年Valco公司推出了铁镍合金丝，据称可极大地提高灵敏度，且避免了铼-钨丝的氧化问题。热丝的安装通常是将其固定在一支架上，放入池体的孔道中。支架可做成各种形式，见图3-2-3。2. 池体池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。池材料早期多用铜，因它的热传导性能好，但它防腐性能差。故近年已为不锈钢形式示意图所取代。通常将内部池腔和孔道的总体积称池体积。早期TCD的池体积多为 500-800L，后减小

5、至100-500L，仍称通常TCD。它适用于填充柱。近年发展了，其池体积均在100L以下，有的达L，它适用于毛细管柱。（1）通常TCD池 通常TCD池按载气对热丝的流动方式（见图3-2-4）可分直通式（a）、扩散式（b）和半扩散式（c），三种流型性能比较见表3-2-5。（2）微型TCD池 由于池体积已减小至几微升，甚至200nL，故在-TCD中，载气流动方式已不像通常TCD那样明显，基本上可分成直通和准直通式两种，图3-2-5 列出了几种-TCD池结构。可以看出，-TCD池腔体积仅数微升或数十微升，标准毛细管柱可直接与之相连，基本上不会造成峰扩张。当然在灵敏度许可的情况下，适当加尾吹气，对改善

6、峰形还是十分有利的。-TCD池腔体积虽小，但是为使其工作稳定，池块还应有适当的质量，以保证恒温效果，从而使基线稳定。三、检测条件的选择（一）、载气种类、纯度和流量1. 载气种类 TCD通常用He或H2作载气，因为它们的热导系数远远大于其他化合物。用He或H2作载气的TCD，其灵敏度高，且峰形正常，响应因子稳定，易于定量，线性范围宽。北美多用氦作载气，因它安全。其他地区因氦太昂贵，多用氢。氢载气的灵敏度最高，只是操作中要注意安全，另外，还要防止样品可能与氢反应。N2或Ar作载气，因其灵敏度低，且易出W峰，响应因子受温度影响，线性范围窄，通常不用。但若分析He或H2时，则宜用N2或Ar作载气。避免

7、用He作载气测H2或用H2作载气测He。用N2或Ar载气时需注意，因其热导系数小，热丝达到相同温度所需的桥流值，比He或H2载气要小得多。毛细管柱接TCD时，最好都加尾吹气，即使是池体积为L的-TCD，HP公司也建议加尾吹气。尾吹气的种类同载气。降低TCD池的压力，不仅可避免加尾吹气。而且还可提高TCD的灵敏度。如140L池体积TCD与50m内径毛细管柱相连。在约500Pa（4mmHg）低压下操作时，其池体积相当于L，灵敏度提高近200倍。2. 载气纯度载气纯度影响TCD的灵敏度。实验表明：在桥流 160-200mA范围内，用%的超纯氢气比用99%的普氢灵敏度高6%-13%。载气纯度对峰形亦有

8、影响，用TCD作高纯气中杂质检测时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则将出倒峰。3. 载气流速TCD为浓度型检测器，对流速波动很敏感，TCD的峰面积响应值反比于载气流速。因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下，以低些为妥。流速波动可能导致基线噪声和漂移增大。对，为了有效地消除柱外峰形扩张，同时保持高灵敏度，通常载气加尾吹的总流速在10-20mL/min。参考池的气体流速通常与测量池相等，但在作程升时，可调整参考池之流速至基线波动和漂移最小为佳。（二）、桥电流桥流（I）与TCD的灵敏度（S），噪声（N）和检测限（D）的关系见图3-2-16A，B，C曲线。由图3-2-16

9、可见，桥电流可显着提高TCD的灵敏度。一般认为S值与成正比。所以，用增大桥流来提高灵敏度是最通用的方法。但是桥流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。若桥流偏大，噪声即由逐渐增加变成急剧增大，见曲线B。其结果是信噪比下降，检测极限变大，即曲线C又复上升。另外，桥流越高，热丝越易被氧化，使用寿命越短。过高的桥流甚至使热丝烧断。所以，在满足分析灵敏度要求的前提下，选取桥流以低为好，这时噪声小，热丝使用寿命长。在追求该TCD最大灵敏度的情况下，则选信/噪比最大时之桥流，这时检测极限最低，即曲线C之最低点。但长期在低桥流下工作，可能造成池污染，这时可用溶剂清洗TCD池。一般商品TCD使用说明书中，均有不同

10、检测器温度时推荐使用的桥流值，见图 3-2-17。通常参考此值设定桥流。（三）、检测器温度TCD的灵敏度与热丝和池体间的温差成正比。显然，增大其温差有二个途径：一是提高桥流，以提高热丝温度；二是降低检测器池体温度。这决定于被分析样品的沸点。检测器池体温度不能低于样品的沸点，以免在检测器内冷凝。因此，对沸点不很低的样品，采用此法提高灵敏度是有限的，而对气体样品，特别是永久性气体，可达较好的效果。四、使用注意事项为了充分发挥TCD的性能和避免出现异常，在使用中应注意以下几个方面。1. 确保毛细管柱插入池深度合适柱相对于检测器池的插入位置十分重要，它影响到最佳灵敏度和峰形。毛细管柱端必须在样品池的入

11、口处，若毛细管柱插入池体内，则灵敏度下降，峰形差，若毛细管柱离池入口处太远，峰变宽和拖尾，灵敏度亦低。装柱应按气相色谱仪说明书的要求操作。如果说明书未明确装柱要求，即以得到最大的灵敏度和最好的峰形为最佳位置。2. 避免热丝温度过高而烧断任何热丝都有一最高承受温度，高于此温度则烧断。热丝温度的高低是由载气种类、桥电流和池体温度决定的。如载气热导率小，桥电流和池体温度高，则热丝温度就高，反之亦然。一般商品色谱仪在出厂时，均附有此三者之间的关系曲线（见图3-2-17），按此调节桥电流，就能保证热丝温度不会太高。图3-2-17中推荐的最大桥电流值，是指在无氧存在的情况，如果有氧接触，则会急速氧化而烧断

12、。因此，在使用TCD时，务必先通载气，检查整个气路的气密性是否完好，调节TCD出口处的载气流速至一定值，并稳定10-15min后，才能通桥流。工作过程中，如需要更换色谱柱、进样隔垫或钢瓶，务必先关桥流，而后换之。虽然近年仪器已有过流保护装置，当载气中断或桥流过大时，可自动切断桥流，但操作时不要依赖此装置。操作者应主动避免出现异常为妥。3. 避免样品或固定液带来的异常（1）样品损坏热丝 酸类、卤代化合物、氧化性和还原性化合物，能使测量臂热丝的阻值改变，特别是注入量很大时，尤为严重。因此，最好尽量避免用TCD作这些样品的分析，如果一定要作，则在保证能正常定量的前提下，尽量使样品浓度低些，桥流小些。

13、这样工作一段时间后，如果TCD不平衡或基线长期缓慢漂移，可使“测量”和“参考”二臂对换，如此交替使用，可缓解此异常。（2）样品或固定液冷凝 高沸点样品或固定液在检测器中或检测器出口连接管中冷凝，将使噪声和漂移变大，以至无法正常工作。在日常工作中注意以下三点，即可避免此异常发生：切勿将色谱柱连至检测器上进行老化；检测器温度一般较柱温高20-30；开机时，先将检测器恒温箱升至工作温度后，再升柱温。4. 确保载气净化系统正常载气中若含氧，将使热丝长期受到氧化，有损其寿命，故通常载气和尾吹气应加净化装置，以除去氧气。载气净化系统使用到一定时间，即因吸附饱和而失效，应立即更换之，以确保正常净化。如未及时

14、更换，此净化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室温下降时净化器不再饱和，它又开始吸附杂质，于是基线向下漂移。当室温升高，净化器处于气固平衡状态，向气相中解吸杂质增多，于是基线向上漂移。5. 注意程序升温时调整基线漂移最小对双气路气相色谱仪，将参考和测量气路的流量调至相等，通常作恒温分析时，很正常；但在作程序升温时，可能基线漂移较大。这时，为使基线漂移最小，可作如下调整：调参考和测量气路流量相等；作程升至最高温度保持一段时间，同时记录基线漂移；调参考气流量使记录笔返回到程升的起始位置，结束本次程升程序；重复、操作，直至理想。6. 注意TCD恒温箱的温度控制精度表3-2-13列出了由于外界因素对TC

15、D响应值的影响。可以看出热丝温度对灵敏度影响最大，温度改变1灵敏度变化竟达12400V。当然，除要求桥流稳定外，检测器温度的波动亦严重影响丝温。所以TCD灵敏度越高，要求检测器的温度控制精度亦越高。一般均应小于。如果出现基线缓慢来回摆动，一周期约几分钟，即可能与温控精度不够有关。FID检测器的原理FID检测器的原理是:从色谱柱出口流出的混合试样蒸气中的有机物分子，在2100氢火焰温度和空气中氧的参于下，1/50万的分子发生热氧化电离生成离子，这些离子在300v电压的电场作用下定向流动，形成微弱电流，经高阻放大，产生响应信号。水和永久性气体分子以及对称结构的分子不易电离形成离子，所以灵敏度很低或

16、不产生信号。简做参考，详见有关色谱书籍。4、如何进行TCD和FID检测器的清洗TCD检测器在使用过程中可能会被柱流出的沉积物或样品中夹带的其他物质所污染。TCD检测器一旦被污染,仪器的基线出现抖动、噪声增加。有必要对检测器进行清洗。HP的TCD检测器可以采用热清洗的方法,具体方法如下: 关闭检测器,把柱子从检测器接头上拆下,把柱箱内检测器的接头用死堵堵死,将参考气的流量设置到20 30 ml/min, 设置检测器温度为400,热清洗48 h,降温后即可使用。国产或日产TCD检测器污染可用以下方法。仪器停机后,将TCD的气路进口拆下,用50 ml注射器依次将丙酮（或甲苯,可根据样品的化学性质选用

17、不同的溶剂）无水乙醇、蒸馏水从进气口反复注入510次, 用吸尔球从进气口处缓慢吹气, 吹出杂质和残余液体, 然后重新安装好进气接头, 开机后将柱温升到200 , 检测器温度升到250 , 通入比分析操作气流大12倍的载气, 直到基线稳定为止。对于严重污染, 可将出气口用死堵堵死, 从进气口注满丙酮（或甲苯,可根据样品的化学性质选用不同的溶剂） ,保持8 h左右,排出废液,然后按上述方法处理。FID检测器的清洗: F ID检测器在使用中稳定性好,对使用要求相对较低,使用普遍,但在长时间使用过程中,容易出现检测器喷嘴和收集极积炭等问题,或有机物在喷嘴或收集极处沉积等情况。 对FID积炭或有机物沉积

18、等问题,可以先对检测器喷嘴和收集极用丙酮、甲苯、甲醇等有机溶剂进行清洗。当积炭较厚不能清洗干净的时候,可以对检测器积炭较厚的部分用细砂纸小心打磨。注意在打磨过程中不要对检测器造成损伤。初步打磨完成后,对污染部分进一步用软布进行擦拭,再用有机溶剂最后进行清洗,一般即可消除。应用热导池检测器的注意事项 热导池检测器（TCD）是气相色谱仪中应用较为广泛的检测器,尤其是在气体分析中应用最多.由于不断的研究和发展,越来越多应用于ppm级气体成份的微量分析,在许多分析应用中取代了FID,然而,热导池检测器损坏的因素,避免不必要的损失.热导池中的关键热导元件是用钨铼丝做的,钨铼丝直径一般只有15-30,材料

19、又比较容易氧化,氧化或受污染后,阻值发生变化或断损,造成热导池测量电桥的对称性被破坏,致使仪器无法正常工作,引起热导元件损坏的因素较多,注意事项归纳如下:1、 热导池接并联双气路应用时，必须同时并联装上二根色谱柱，二路都要同时通载气，如果只装一根柱，而另一路不装柱不通载气，那么，一通电源就会将钨丝元件烧坏。2、仪器停机后，外界空气往往会返进热导池和柱系统，因此必须在开机时要先通载气10分钟以上再通电，停机时间越长，那么重新开机时先通载气的时间也要长，否则系统中残留的空气中氧气会将钨铼丝元件氧化或烧断。3、 热导检测器使用的载气纯度必须四个9以上（%），最忌载气中含氧量高，载气不纯将会影响热导元

20、件的使用寿命，也会降低检测灵敏度，所以载气必须脱氧净化。4、 在更换装色谱柱时，必须检漏，保证气密性，色谱柱连接处漏气将会造成热导元件损坏，色谱柱出口端必须填装好玻璃棉和不锈钢丝网，避免柱担体吹入TCD。5、 在多次进样分析后，应及时更换进样器上的硅橡胶垫，如果待到硅橡胶垫被多次注射针扎破漏气时再更换就迟了，因为硅橡胶垫一漏，载气漏出，空气漏进，热导元件就会烧坏。分析过程中更换硅橡胶垫时，必须将热导电源关断后，再迅速换垫，换好后必须通载气几分钟后才能再通热导池电源。6、 用平面六通阀做气体进样时，六通阀的位置必须停在二个极端位置，不能将阀旋停在中间位置，因为中间位置是六通阀将载气切断不通，这是

21、很危险的，容易导致热导池中因不通载气而损坏。7、 色谱柱高温老化时，必须将热导池电源关断，热导池温控关断，并且将柱出口连接热导池进口的接头处断开，让高温老化的载气（N2）流入柱箱内，这样可避免因柱子老化而污染热导池及钨铼丝元件。8、 热导池桥电流的设定，必须比被分析试样组份的最高沸点高20-30，避免试样中高沸点组份冷凝在热导池中和污染钨铼丝元件。9、热导池桥电流的设定，必须考虑所用载气的种类、工作温度和钨铼丝元件的冷阻，应明了这样的原则：轻载气（H2、He）桥电流可大，重载气（N2、Air）桥电流必须小；热导池工作温度高，桥电流应减小，工作温度低，桥电流可增加；各生产厂家热导池钨铼丝元件阻值

22、是不同的，因此，使用桥电流大小也不同，元件阻值大的，桥电流就应设定小些，具体桥电流设定可看说明书。在开机前一定要先通气，然后开机、加热，等温度接近设定值时再加载电流，关机时反过来做。否则热导丝极易烧断，就像电灯泡里一旦漏气，灯丝必被烧断一个道理。电流不宜过大，电流过大就会产生噪音。载气一定要高纯、载气流量要适中，否则影响测量精度1、使用热导检测器（TCD），使用不同的载气，桥流和柱温也不同，不然很容易将热导检测器烧坏。2、色谱热导检测器一旦送电加热，热导检测器（TCD）便不可拆换，热导池中的钨铼丝变得非常脆弱。我们的色谱多时近百台，都是一个TCD、一个FID，使用FID的岗位占2/3。TCD的

23、寿命短，所以TCD和FID需求基本平衡。开始TCD拆换一个报废一个，没有启动能够正常拆换，以后我们整机调换。气相色谱TCD检测器常见故障的检修方法及原因分析1 前言TCD检测器是应用最广泛的一种通用型检测器,但是TCD检测器不稳定的因素却相当多。由于影响基线不稳定的因素涉及到整个色谱仪的大部分部件,而且各个不稳定因素之间又相互作用。下面就TCD常出现故障的现象介绍几种维修方法及原因分析。2 热导时基线出现有规律圆滑波浪形摆动,波动周期约为。 检修方法1.流量增大时波动周期相应减少。2.用手堵住气路出口,转子慢慢降到零。3.对柱室与检测室温控精度进行检查,都无相应波动。4.更换稳压阀后现象仍然如

24、故。5.将检测室温度由180度降到150度后,波动完全消失。原因分析:检测室处有少量冷凝物挥发,致使基线产生波动其过程是冷凝物挥发形成基流。而基流又与气路流量相关当流量大时挥发多,基流大,反之基流小。通常流量是有缓慢波动的,约为1%以下。当气路清洁无污染时,此变化对基线响应影响甚微。而当气路不干净时却能引起较大的波动。当温度降低时,冷凝物挥发量下降即使流量有波动对基线也无可观察影响。3 在热导调零处基线不稳!噪声表现为无规则跳动 维修方法1.衰减增大时,噪声峰峰值随之降低。2.预热仪器2小时后基线正常。仪器长期不用,器壁有吸附。预热时释放出来,影响基线稳定性。待仪器充分预热后,基线达到正常。4

25、 不出峰与灵敏度太低检修方法 进行操作条件重复性检查。应核实操作条件是不是与原来已知的条件相接近。这里包括各气路的流量值!柱温及检测器温度;输出衰减档的位置;桥流的大小;电源是否接通。如果发现操作条件有异常,应努力使操作值与原给定值接近,并及时找出影响操作值复原的一些不利因素。原因分析 此时应怀疑的因素只有两个,一是热丝位置连线有误,另一个就是热丝表面严重污染。对于前者应着重了解是否重接过热导池引线。对热导池连线来说,除了四个热丝要构成一个桥流之外,还必须注意热导桥路的对臂热丝元件应当处于同一气路当中。如果桥路接线是弄反了将会造成热导灵敏度很小甚至不出峰的现象。在此情况下往往还有双向峰产生。对

26、于热丝表面严重污染来说,应首先尝试清洗热导池,无效时再考虑取下热丝清洗及彻底更换。5 气化室温度失控检修方法 去掉汽化加热板,观察气化室是否继续处于最高温度之下。如仍然保持失控,则说明可控硅有机击穿,加热丝或引线与机壳相碰。这时切断仪器总电源,然后用万用表测试可控硅及炉丝绝缘的好坏。测试可控硅时,可把阳极引线断开,直接检查可控硅阳极与阴极间正反向电阻。正常时为几兆欧。如此值大小则说明可控硅已击穿,需更换。检查炉丝对外壳绝缘可在加热烙铁芯引线两端分别测试对机壳的电阻,如有一端阻值很小则说明加热电路中在碰壳处。原因分析：1.可控硅阴阳两极间击穿;2.加热丝或加热引线与机壳相碰。应用热导池检测器的注

27、意事项有哪些热导池检测器（TCD）是气相色谱仪中应用较为广泛的检测器,尤其是在气体分析中应用最多.由于不断的研究和发展,科创色谱仪器中的热导池检测器灵敏度最高,已越来越多应用于ppm级气体成份的微量分析,在许多分析应用中取代了FID,然而,热导池检测器损坏的因素,避免不必要的损失.热导池中的关键热导元件是用钨铼丝做的,钨铼丝直径一般只有15-30,材料又比较容易氧化,氧化或受污染后,阻值发生变化或断损,造成热导池测量电桥的对称性被破坏,致使仪器无法正常工作,引起热导元件损坏的因素较多,注意事项归纳如下:2、 在应用科创微型热导池做毛细管色谱分析时，可一路装毛细柱加尾吹，另一路必须也装上一根填充

28、柱或空柱，同时通入载气。大多数人习惯毛细柱系统，往往会忽略这一点犯错误。3、仪器停机后，外界空气往往会返进热导池和柱系统，因此必须在开机时要先通载气10分钟以上再通电，停机时间越长，那么重新开机时先通载气的时间也要长，否则系统中残留的空气中氧气会将钨铼丝元件氧化或烧断。4、 热导检测器使用的载气纯度必须四个9以上（%），最忌载气中含氧量高，载气不纯将会影响热导元件的使用寿命，也会降低检测灵敏度，所以载气必须脱氧净化。5、 在更换装色谱柱时，必须检漏，保证气密性，色谱柱连接处漏气将会造成热导元件损坏，色谱柱出口端必须填装好玻璃棉和不锈钢丝网，避免柱担体吹入TCD。6、 在多次进样分析后，应及时更换进样器上的硅橡胶垫，如果待到硅橡胶垫被多次注射针扎破漏气时再更换就迟了，因为硅橡胶垫一漏，载气漏出，空气漏进，热导元件就会烧坏。7、 用平面六通阀做气体进样时，六通阀的位置必须停在二个极端位置，不能将阀旋停在中间位置，因为中间位置是六通阀将载气切断不通，这是很危险的，容易导致热导池中因不通载气而损坏。8、 色谱柱高温老化时，必须将热导池电源关断，热导池温控关断，并且将柱出口连接热导池进口的接头处断开，让高温老化的载气（N2）流入柱箱内，这样可避免因柱子老化而污染热导池及钨铼丝