石墨烯纳米材料及其应用Word下载.docx

1、碳材料；环境问题；纳米材料1 引言随着世界人口的增长， 农业和工业生产出现大规模化的趋势。 空气，土壤和 水生生态系统受到严重的污染； 全球气候变暖等环境问题正在成为政治和科学关 注的重点。 目前全球已经开始了解人类活动对环境的影响， 并开发新技术来减轻 相关的健康和环境影响。 在这些新技术中， 纳米技术的发展已经引起了广泛的关 注。纳米材料由于其在纳米级尺寸而具有独特的性质， 可用于设计新技术或提高 现有工艺的性能。纳米材料在水处理，能源生产和传感方面已经有了诸多应用， 越来越多的文献描述了如何使用新型纳米材料来应对重大的环境挑战。石墨烯引起了诸多研究人员的关注。石墨烯是以 sp2 杂化连接

2、的碳原子层构 成的二维材料，其厚度仅为一个碳原子层的厚度。这种“只有一层碳原子厚的碳 薄片”，被公认为目前世界上已知的最薄、最坚硬、最有韧性的新型材料。石墨 烯具有超高的强度， 碳原子间的强大作用力使其成为目前已知力学强度最高的材 料。石墨烯还具有特殊的电光热特性， 包括室温下高速的电子迁移率、 半整数量 子霍尔效应、自旋轨道交互作用、 高理论比表面积、 高热导率和高模量、 高强度， 被认为在单分子探测器、 集成电路、场效应晶体管等量子器件、 功能性复合材料、 储能材料、催化剂载体等方面有广泛的应用前景。 在环境领域， 石墨烯已被应用 于新型吸附剂或光催化材料， 其作为下一代水处理膜的构件，

3、常用作污染物监测。 2 石墨烯纳米材料介绍单层石墨烯属于单原子层紧密堆积的二维晶体结构（ Fig.1 ）。在石墨烯平面 内，碳原子以六元环形式周期性排列，每个碳原子通过键与临近的三个碳原子 相连， S、Px 和 Py 三个杂化轨道形成强的共价键合，组成 sp2杂化结构，具有 120的键角。石墨烯可由石墨单层剥离而产生，最初是通过微机械剥离，使用胶 带依次将石墨粘黏成石墨烯来实现。 Geim 和 Novoselov 使用这种简单的方法生 产出了原始的单层石墨烯薄片，使其获得了诺贝尔物理学奖。然而，微机械法制备石墨烯需要巨大的能量， 并且不能用于大规模使用石墨 烯。为了能够大规模生产石墨烯最常见的

4、方法是通过 SiC 的热分解或过渡金属上 通过气相化学沉积（ CVD ）合成石墨烯片。 CVD 已显示为最有前途，廉价，可 扩展的方法，制备高品质的石墨烯。Fig. 1 石墨烯基纳米材料的结构和主要性能概述较为成熟且应用最为广泛的一种石墨烯材料是氧化石墨烯（ GO）。 GO是石墨烯的氧化形式，在石墨烯晶格中显示出较多的含氧官能团（羧基，羟基， 羰基和环氧基）（Fig.1）GO 可以通过将石墨化学氧化成石墨氧化物并随后通过 超声波进行剥离而产生。用石墨生产 GO 的最常见方法是 1958 年由 Hummers 和 Oman 首先开发的，涉及 KMnO4 作为从浓硫酸中提取氧化剂。从那以后， 提出

5、了不同的反应来增加产量和减少有毒气体的排放， 但 KMnO 4仍然是 GO 生产中使用最多的氧化剂。3 石墨烯纳米材料吸附污染物农业和工业活动的迅速增长导致释放到环境中的污染物数量急剧增加。 这些 污染物性质各异，是一个重大的环境和公共卫生问题。 因此，为了有效地去除 空气和水中的污染物， 开发了诸多技术。 在这些技术中， 吸附是一种从水环境中 去除污染物的快速，廉价而且有效的途径。吸附是污染物（被吸附物）通过物理 化学相互作用被纳米材料（吸附剂）捕获的过程。在此，本文描述了石墨烯基纳 米材料作为吸附剂用于除去无机， 有机和气体污染物。 此外， 本文介绍了石墨烯 材料作为吸附剂去除污染物的吸附

6、机制和优缺点。3.1金属离子吸附金属是一种常见的污染物， 可以间接地进入水生环境和饮用水供应系统。 通 常金属水污染主要来自自管道， 焊接接头和管道材料的腐蚀。 因此，相关单位对 有毒金属在水中浓度采取了严格的控制。 例如，美国环境保护局 （ EPA）的规定， 饮用水中铜（ Cu）和铅（ Pb）的允许浓度分别为 1.3 ppm 和15 ppb。通常，活性炭由于其对各种污染物具有优异的吸附能力而被用作高效的吸附 剂。但是由于活性炭的生产成本高，难以再生，所以活性炭的使用受到限制。基 于碳纳米管和石墨烯材料的碳质吸附剂已被开发作为常规吸附剂的替代品。 碳纳 米材料已被选为建立新型吸附剂的平台， 主

7、要归于其高的表面积， 无腐蚀性， 表 面可修饰性等。对于碳纳米管， 其吸附能力主要取决于碳纳米管本身的化学性质， 表面积和 氧官能团的数量。金属离子吸附在碳纳米管表面的机制与金属离子和含氧基团之 间的静电相互作用和吸附 -沉淀有关。这些含氧基团为碳纳米管表面提供了负的 残余电荷。与 CNT 相比，石墨烯基材料作为吸附剂的使用具备一下几个优点。首先， 单层石墨烯材料具有两个可用于吸附污染物的表面。 与此相反， 碳纳米管内壁不 易被吸附物吸附。其次， GO 可以通过石墨的化学剥离容易地合成，而不需要使 用复杂的装置或金属催化剂制备。 因而得到的石墨烯材料不含催化剂残余物， 不 需要进一步的纯化步骤

8、。且就 GO 而言所制备的材料已经具有大量的含氧官能团，不需要额外的酸处理来赋予 GO 亲水性和反应性。许多因素，如离子强度， pH 值， GO 的含氧基团的数量和天然有机物质 的存在都会影响 GO 的吸附能力。 例如，离子强度对吸附能力的影响可能是由于 电解质（ NaCl ，KCl 和NaClO 4）与GO 表面的金属离子之间的竞争造成的。事 实上，电解质的引入可能会影响水和颗粒的双电层， 从而改变金属离子与 GO 薄 片结合的方式。 Wang 等人表明添加 NaNO 3， NaCl 和 KCl 后 GO 对 Zn （） 的吸附能力下降。 相反，GO 对 Cd（II ）和 Co（II ）的吸

9、附能力弱取决于 NaClO 4 浓度，而 Pb（II ）的吸附不受离子强度变化的影响。 Fig.2 说明了应用石墨烯相 关材料作为吸附剂从水溶液中去除金属污染物的不同方法。3.2有机化合物的吸附Fig.2 采用石墨烯基材料作为吸附剂从水溶液中去除金属离子的主要策略。（A）吸附过程可以使用未改性的氧化石墨烯（ GO ），石墨烯或还原的氧化石墨烯 （rGO ）来进行有机; 化吸合物附吸附机在理碳纳主米管要表是面上由的机于制带已被负电Ya的ng和XiGngO证明片。简材言与之，带 碳纳米管对有机化合物的吸附与五种不同的分子相互作用有关， 包括静电相互作 用，疏水效应， p-p 键，氢键和共价键。所描

10、述的相同机制最终被用于了解石墨 烯基材料对有机化合物的吸附。当被吸附物带有官能团而吸附剂保持其带电表面时，静电相互作用是普遍 的。例如， GO 在宽 pH 范围（ 6-10）上吸附阳离子染料如亚甲基蓝和甲基紫是 通过静电 GO 与染料分子之间的相互作用。相反，在相同的 pH 值范围内， GO 对阴离子染料（罗丹明 B和橙 G）的吸附效果不好。 由于两种材料中的羧基均 带负电荷，因此可能在 GO 薄片和阴离子染料分子之间产生随后的静电排斥。 其 他研究也显示了 GO 薄片有效地螯合阳离子染料， 并且静电相互作用已被认为是 重要的吸附机制。当涉及吸附的元素含有官能团（例如胺，羟基和羧基）时，氢键相

11、互作用起 着重要的作用。因此，已报道氢键被 GO 基材料（包括蒽甲醇，萘酚和 1-萘胺） 参与极性烃的吸附。使用氢键形成来解释通过 GO 的化学还原获得的石墨烯片上 双酚 A 的吸附。在这种情况下，双酚 A 分子上的羟基和石墨烯片上剩余的氧化 基团之间的氢键相互作用有关。因为双酚 A 也含有芳香性质，所以在吸附过程 中氢键可能与-堆积相互作用共存。Beless等人比较了碳材料（活性炭，碳纳米管，氧化石墨烯和石墨烯）对多 氯联苯（PCBs）同系物的吸附能力。 根据 Langmuir ，Freundlich 和 Polanyi-Manes 等温线，活性炭在所研究的吸附剂中对 PCBs 的吸附能力最

12、高。一般而言，即使 原始石墨烯的吸附容量比 GO 和 CNT 稍高，但是发现三种纳米材料的吸附性能 也较好。总体而言， 已经发现了多种石墨烯基材料作为环境吸附剂的应用。 然而，必 须克服几个障碍。 首先，尽管石墨烯纳米材料已经表现出有效的吸附性能， 但是 与传统技术相比， 它们最大的吸附容量仍然不确定。 另外， 尽管石墨烯纳米材料 可以通过化学剥离而容易地生产， 但是应用于污染物吸附的大量石墨烯纳米所需 的成本依旧很高。Fig.3 两种石墨烯基膜的示意图。 （ A）纳米多 孔石墨烯膜由具有限定孔径的纳米孔的单层 石墨烯组成。通过带电物质和孔隙之间的尺寸 排阻和静电排斥来实现选择性。 （B）由堆

13、叠 4石墨烯在膜及脱盐技术上的应用4.1 石墨烯基膜 石墨烯尽管只有一个原子厚度，但是它的原始形式却是不可渗透的材料。轨道的离域电子云阻碍了石墨烯中芳香环中的间隙，有效地阻断了小分子的通 过。石墨烯的不渗透性使其可用作气体和液体渗透的屏障， 或保护金属表面。 在 水处理领域，石墨烯这一独特性质引发了石墨烯用于超薄石墨烯水分离膜设计的 广泛工作。 两种策略已被探索使用石墨烯纳米材料在膜过程： 纳米多孔石墨片和 堆叠的 GO 障碍（ Fig.3）。对纳米多孔石墨烯的研究证明的 CNT 膜的潜力，由于石墨烯结构中水的独 特行为，表现了非常高的渗透性。 石墨烯为水的快速流动提供了平滑的表面。 纳 米多

14、孔石墨烯膜引发 CNT 膜中分两个方面：厚度和机械强度。由于其单原子厚 度，纳米多孔石墨烯代表了理想的膜屏障。 尽管 CNT 膜也可能具有类似的厚度， 但较软的聚合物 -纳米管复合材料基体在如此低的厚度下将是非常薄弱和不切实 际的。另一方面，石墨烯的高面内刚度使得单层石墨烯片成为单原子厚膜的可能 方法。最近， OHern 等人结合低能离子辐照和化学氧化蚀刻，生成具有尺寸小于 0.2nm的高密度纳米级孔的单层石墨烯片。 通过改变蚀刻时间， 可以获得不同的 孔径。通过该方法获得的大尺寸纳米多孔石墨烯膜显示阴离子 （短氧化时间） 的 排斥或有机染料 （更长的氧化时间） 排斥。这代表了生产纳米多孔石墨

15、烯膜的第 一步，因为这种方法是可控制的并且产生明确的孔尺寸分布。 然而，这种纳米多 孔膜的性能受到原始石墨烯片中固有缺陷的严重限制。在多孔载体上制备大面 积，无缺陷的单层石墨烯代表了纳米多孔石墨烯膜开发中的下一个重要挑战。 同 时还必须考虑这些膜的经济影响， 因为大面积无缺陷石墨烯仍然是非常昂贵的材 料。4.2采用石墨烯材料进行膜改进在克服石墨烯基膜的技术和经济限制之前， 聚合物膜仍然是膜基分离材料的 最新技术。虽然几种压力驱动的过膜过程的能量消耗高， 但其渗透性， 选择性和 可操作性仍然相较纯石墨烯膜较好。 通过将石墨烯纳米材料集成在聚合物膜的设 计中，可以通过增加其机械性能或降低其有机和生

16、物学污垢倾向性来改善聚合物 膜的性能。Huiqing Wu 等将一定质量的 SiO2GO 颗粒超声 10 min 使其分散到 N 甲基吡咯烷酮中，然后将定量聚砜（ PFS）溶解到 NMP 溶液中形成质量分数约 15%的均相溶液。 充分搅拌溶解脱泡后， 在洁净玻璃板上制膜， 最终得到厚度大 约为 120m 的膜。 SiO 2可以均匀致密的分散在 GO 表面，使得 SiO2GO 具有 良好的亲水性，同时 SiO2作为隔层可以减弱 GO 之间的共轭从而降低 SiO2 GO 在 PSF基体上进行团聚。分别对 PSF 膜添加 3%的 GO，SiO2和 SiO2 GO，发现纯水通量都比纯 PSF 膜高，且

17、 SiO2GO/PSF 最佳，这是由于 SiO2 和 GO 协同作用提高亲水性所致，而 SiO2 GO/PSF 相比原膜而言对卵清蛋白 的截留只有轻微的下降。改变混合 PSF 膜中 SiO2GO 的含量（从 0.1wt% 0.8wt%） ，在 0.3wt% 纯水通量达到最大值 （约为纯 PSF 的 2 倍 ），继续增大 SiO2 GO 的含量纯水通量会有轻微下降。同时，对卵清蛋白的截留率随 SiO2 GO 的含量增加始终保持在 98% 以上。进行多次循环抗污染测试， SiO2GO/PSF 混合膜和纯 PSF 膜相比，通量恢复率提高 10% ，不可逆污染率下降了 30%，表 现出良好的抗污性能。

18、Parisa Daraei 等在多壁碳纳米管表面上接枝聚丙烯酸（ PAA ）得到 PAA MWCTs 。将得到的 PAA MWCTs 加入 N，N二甲基乙酰胺 （DMAc） 中超声分 散，再加入 PES 和 PVP 制膜，最后制得约 150160m 厚度的改性 PAA MWCTs/PES 复合膜。由于 PAA MWCTs 表面官能团电负性和亲水性， 所以表 现出对二价阴离子高截留率和高水通量， 同时大量亲水性的官能团可以提高成膜 时的相转化速度和孔径大小。 接枝 0.1wt%PAA MWCTs 后的 PES 复合膜有较 高的通量恢复率 （80%）和较低的不可逆污染率 （22%） ，与纯 PES

19、膜相比具有很好 的抗污性能。Vahid Vatanpour 等将氨化后的多壁碳纳米管 NH 2 MWCTs 超声分散在 DMAc 中，再将 PES和 PVP 加入得到的 NH 2MWCTs/DMAc 溶液中，充分搅 拌后制得约 150m 厚度的改性 NH2MWCTs/PES 复合膜。 NH 2 MWCTs 的 加入提高了膜的亲水性， 随着增加 NH 2MWCTs 的浓度，纯水的通量和 Na2SO4 的截留也同时提高。 NH 2MWCTs/PES 复合膜 COOH 和NH2 官能团随 pH 变化会有不通的解离，当 pH 从 5 变化到 9 时，由于膜表面电荷作用， NH2 MWCTs/PES 复

20、合膜对 Na2SO4溶液的截留率呈变大趋势。随着 NH 2MWCTs 浓度增加，BSA 静态吸附量减少， 0.045wt%NH 2MWCTs/PES 在截留 98%BSA 的同时可以达到 100%的通量恢复率。因此 NH 2MWCTs 在提高 PES 膜纳滤性 能的同时明显改善了其抗污性能。4.3石墨烯基膜在脱盐技术的应用 为解决水资源紧张问题，作为海水淡化主流方法的反渗透技术得到迅速发 展，与此同时， 对反渗透膜材料及其性能也提出了更高的要求。 与传统反渗透膜 相比，石墨烯膜单原子层的厚度， 有利于增大水通量， 且石墨烯具有优良的抗污 染性能，有利于延长膜的使用寿命。 Cohen-Tanug

21、i 等利用分子动力学模拟对比 了两种纳米孔 （H 修饰纳米孔和 OH 修饰纳米孔 ）单层石墨烯的海水淡化进 程，发现 H修饰纳米孔表现出更优异的选择性，但 OH 修饰的纳米孔能提高 水通量，这一不同取决于这两种纳米孔的亲水性能以及在离子水化膜中取代水分子能力的大小。纳米孔单层石墨烯对盐的截留率为 99% ，且亲水性末端使水通 量高达 2750Lm-2h-1bar-1，比商业化的反渗透膜高 23 个数量级。5展望在过去十年中，在了解如何利用石墨烯和石墨烯材料来解决环境污染方面取 得了重大进展。石墨烯的独特性质为改善许多环境问题提供了新的可能性。 然而， 在一些情况下， 使用石墨烯所带来的改善仅仅

22、与使用其他碳基纳米材料， 甚至使 用传统含碳材料如活性碳所获得的改善相似。在某些应用中受限可能部分归因于石墨烯基复合材料设计中的合成问题。 石墨烯纳米材料聚集的趋势以及通过氧化改性获得的石墨烯纳米材料的碳结构 中的固有缺陷的存在， 可能导致实际性能与预测结果的差异。 在这种情况下， 更 好地了解石墨烯纳米材料的生产和功能化所涉及的基本原理对于解决这种局限 是至关重要的。 由于石墨烯， 碳纳米管和富勒烯的化学结构之间的相似性， 这些 不同的材料可能会在某些环境应用中表现出类似的性能。 因此，是否使用石墨烯 作为碳基纳米复合材料的选择将取决于每种材料的成本、 可加工性及对环境的影 响。在这些方面，由于 GO 较低的生产成本， GO 在环境方面的应用与原始石墨 烯相比有更大的优势。石墨烯仍然是一种独特的材料， 在解决环境问题有极大的应用价值。 从原子 层薄膜到超高表面积材料， 80 年前这种石墨烯二维材料被认为是不可能实现的， 现在正在为人类必须解决的全球环境问题提供新方案。