丙二醇的综合利用Word格式.docx

1、表1 PG主要物性参数Tab.1 Physical characters of 1,2-propylene glycol分子量蒸汽压25C/Pa密度（20C）/（g.cm-3）沸点1atm/C熔点/折射率C）闪点/76.1201.0381187.3-601.4326991 丙二醇的来源在目前的国内外生产中，有环氧丙烷水合法、丙烯直接催化氧化法、碳酸二甲酯丙二醇联产法、生物化工法。常见的1，2-丙二醇生产技术大约有四种。1.1 环氧丙烷水合法当今世界各国PG的合成路线普遍采用环氧丙烷直接水合工艺。通常可采用无催化剂或着酸性催化剂，前者对设备腐蚀性小，废物排放量也小，但反应条件比较苛刻、设备投资大

2、、产物分离也困难；后者主要采用传统的硫酸为催化剂，虽然反应温度比较低，但产品精制过程复杂，对环境污染严重，收率也较低。碱性催化剂虽然具有加速承台反应的作用，但反应后形成的大量副产物，后处理比较困难。产物丙二醇的收率也低，所以工业上几乎不采用碱性催化剂。1.1.1 环氧丙烷直接水合法工业生产上，丙二醇主要通过环氧丙烷水合生产。该工艺为加压非催化水解法，由环氧丙烷（PO）水合制取丙二醇（PG）时，二丙二醇（DPG）与三丙二醇（TPG）及少量更高的甘醇同时生成。环氧丙烷与水在200C和120 MPa下发生反应。反应产物经蒸发、精馏，得到丙二醇成品10%的二丙二醇（DPG）和高聚醇。1.1.2 环氧丙

3、烷间接水合法由环氧丙烷与水用硫酸作催化剂间接水合制得。先将环氧丙烷溶解成10%-15%的水溶液，加0.5%-1%的稀硫酸，送入水解槽，于50-70C水解后进行中和，并在真空中浓缩，最后经精制而得成品，收率为85%。水解过程中，每100份丙二醇有15份的多缩聚丙二醇（二缩三丙二醇、三缩四丙二醇）副产物，在精制过程中可以另行回收。环氧丙烷水合方程式如下：当环氧丙烷与水的摩尔比为1：15时，丙二醇，一缩丙二醇和二缩丙二醇的收率分别是：85%，13%和1.5%。现在国际上采用环氧丙烷水解法生产工艺的主要公司有Lyondell，Dow，Basf-Shell，Repsol，SK等。该种生产工艺的特点是产品

4、质量好，但是生产成本相对偏高。1.2 丙烯直接催化氧化法由丙烯与过氧化氢制得，反应在常压、常温下进行，四氧化锇（OsO4）和五氧化二钒（V2O5）作催化剂。丙烯直接催化氧化法是将丙烯催化氧化成丙二醇醋酸酯，再将其水解成丙二醇和醋酸，醋酸可以再返回用于催化氧化步骤。由于丙烯等石化原料价格的迅速上涨，上述生产工艺的成本越来越高。丙烯直接催化氧化法反应方程式如下：1.3 碳酸二甲酯（DMC）/丙二醇联产法参与该种生产工艺的主要原料为环氧丙烷、甲醇和二氧化碳。首先环氧丙烷和二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯，然后碳酸丙烯酯与甲醇以甲醇钠催化剂，在常压60-65C条件下，反应生成碳酸二甲酯（DMC）和丙二醇。酯

5、交换反应是可逆反应，如果及时地将碳酸二甲酯移出反应体系，则利于平衡向碳酸二甲酯方向移动，因此在反应过程中，应连续不断的蒸出碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，它们的提纯可以采用甲醇共沸蒸馏或者溶剂萃取蒸馏的方法进行。国外以碳酸乙烯酯为原料酯交换制备DMC已工业化，国内碳酸乙烯酯原料紧缺，而碳酸丙烯酯产量丰富，多采用碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成DMC。在国内采用该生产工艺的主要有唐山朝阳化工厂，山东石大胜华化工股份有限公司，东营海科新源等。该生产工艺的特点是生产成本低，但是丙二醇质量相对环氧丙烷水解法稍有逊色。1.4 甘油氢解法开发甘油替代石油资源的新反应路线，比如通过甘油的生物发酵和催化化学转化路线等制备

6、丙二醇，不仅原料价格便宜、工艺简单、过程清洁，而且还可以提高生物柴油产业的经济性，促进生物柴油产业的发展，也有利于丙二醇下游产品的发展，很具有发展潜力和竞争力。在催化剂存在下，氢原子取代甘油的伯羟基生成1，2丙二醇，取代仲羟基生成1，3丙二醇。甘油含有，3个相邻的羟基，在不同的催化剂和反应条件下，除了甘油的氢解反应之外，还会发生C-C键的断裂反应、丙二醇的降解反应以及过度氢解反应、深度脱水反应、氧化反应、水煤气变换反应，产物非常复杂，甘油氢解反应机理也十分复杂。1.4.1 脱水加氢机理研究表明,，甘油在酸性或者中性条件下会遵循脱水加氢机理。首先，甘油脱除水生成中间产物烯醇及其酮（醛）式异构体。

7、然后，羟基丙酮加氢生成1，2丙二醇，3羟基丙醛加氢生成1，3丙二醇。甘油脱水主要是在酸催化剂上进行，而加氢反应是在金属催化剂上进行，因而，为了获得较好的收率，常常需要设计金属酸双功能催化剂。1.4.2 脱氢脱水加氢机理研究发现，甘油在碱性条件下首先在金属催化剂上发生脱氢反应生成甘油醛，然后甘油醛进一步脱水生成羟基丙烯醛及其互变异构体丙酮醛，再加氢生成1，2丙二醇。丙酮醛在碱性水溶液里会被氧化为乳酸；甘油醛不稳定，会发生逆羟醛缩合反应生成羟基乙醛和甲醛，然后分别加氢生成乙二醇和甲醇。1.4.3 直接加氢机理Shinmi等采用负载在SiO2上的铼铑双金属催化剂氢解甘油，提出了甘油直接氢解机理。Sh

8、inmi等认为，甘油氢解的活性位点在Rh金属表面和附着的RwOx团簇的界面上。甘油首先吸附在金属Re上，形成金属烷氧化合物，吸附在Rh金属上的氢原子进攻烷氧键相邻的C-O键，脱去1分子水分别形成1，3丙二醇和1，2丙二醇。从机理上可以得出，要想提高1，3丙二醇的选择性，必须使甘油的端羟基更容易吸附在金属上形成金属烷氧化合物。陈长林研究组采用Pt/WO3/ZrO2催化剂氢解甘油，提出吸附在Pt上的氢气首先异裂为H+和H-，然后溢流到WO3上，质子化的甘油脱水生成碳正离子。碳正离子可以直接和H-结合形成相应的丙二醇；也可以发生重排，再与H-结合形成丙二醇。1.4.4 螯合机理Chaminand等采

9、用多相催化剂液相氢解甘油制备丙二醇时，提出了螯合机理。甘油首先与金属形成螯合物中间体，然后加氢生成相应的丙二醇。到目前为止，甘油催化氢解反应的机理研究还比较肤浅，有待进一步完善和深入。应当借助催化原位表征技术，研究多相催化剂的表面催化行为，探索C-O键选择性断裂的机理，以进一步提高丙二醇的选择性。2 丙二醇的综合利用1，2-丙二醇可以作为生产不饱和聚酯、聚氨酯等的化工原料，由于丙二醇本身具有粘性和吸湿性，因而广泛被用作吸湿、抗冻等多种溶剂中，医药行业经常将丙二醇用来生产多种膏类及药丸的溶剂，因为丙二醇溶解性较好，也常被用作软化剂和溶解剂等。丙二醇应用领域及分布很广（见图1）。丙二醇的应用领域非

10、常广，从整体上看，用于制造不饱和聚酷树脂（用于涂料和玻璃纤维增强树脂）大约占27%；食品、药品和化妆品用途大约也占20%；制造功能流体（防冻液、传热液、化冰剂等）大约占20%；用于液体洗涤剂大约占17%；涂料和油漆领域占5%；烟草保湿剂领域占2%；其他用途约占9%。其中在液体洗涤剂中，丙二醇起到酶稳定剂和溶剂的作用，年增长率超过了3.5%；在化妆品行业，生产商将它用作个人保健品的润肤成分，包括止汗剂、除臭剂、防晒油、剃须膏和美容膏等，年增长率超过了3.5%。图1 丙二醇应用领域及分布Fig 1 PGs application field and distribution2.1 制备丙二醇低聚物

11、丙二醇低聚物，如一缩二丙二醇（DPG）、二缩三丙二醇（TPG）等，是一类重要的丙二醇醚类精细化学品。此类产品具有两个强溶解功能的基团醚键与羟基（或醇基），前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物；后者具有亲水性，可溶解水溶性化合物，故有“万能”溶剂之称，而被广泛应用于涂料、印刷、染料、清洗剂、油墨、防锈剂、液压油、刹车油、防冻剂和润滑剂中，并且在化妆品、香料等行业中也被用作溶剂使用。在醇醚溶剂系列中，历来以乙二醇醚产品占主导地位，与乙二醇醚类不同的是丙二醇醚类因其毒性低，物理化学性质与乙二醇醚相似，近来在许多领域正逐步替代乙二醇醚系列醇醚溶剂。目前，工业上主要采用分离环氧丙烷（PO）水合制备1，2-

12、丙二醇时的副产物得到丙二醇低聚物；生产过程中，DPG、TPG的产量分别是PD产量的10%和1%。此种生产方法不仅存在着丙二醇低聚产品的收率低，而且其分离提纯操作也比较复杂等弊端。据报道，丙二醇醚类化合物有多种合成方法，其中最简单和实际可行的就是以环氧丙烷和烷基醇为原料的环氧丙烷法，此方法主要以酸、碱为催化剂。采用环氧丙烷法制备丙二醇醚类化合物时由于在碱性环境下反应平稳，副产物较少，所以又以碱性催化剂为其常用催化剂。随着中海油壳牌石化6万吨/年丙二醇装置的投产，丙二醇市场格局发生了重大变化，供应过剩已经初见端倪。目前，1，2-PDO（99.80%）的市场价格大约为9800元/吨，相比之下以其为原

13、料的下游产品缩合丙二醇的价格却高出很多，如：一缩二丙二醇（99.80%）大约为18000元/吨；二缩三丙二醇（99.80%）大约为20000元/吨。所以采用此种方法生产丙二醇醚类化合物，不仅能缓解丙二醇供应过剩的压力，而且提高了丙二醇企业的经济效益。2.1.1 一缩二丙醇的合成Sexton, A. R.和Britton, E. C.在1953年于实验室中以1，2-丙二醇和环氧丙烷为原料合成了一缩二丙二醇并对其进行了红外表征。实验结果表明：当环氧丙烷与1，2-丙二醇反应时，生成了三种一缩二丙二醇的同分异构体，如下： DPG的另一种合成合成方法是将1，2-丙二醇与环氧丙烷在85%的硫酸催化作用下进

14、行缩合反应而生成。当反应完毕后，需先使用氢氧化钠溶液将反应液进行中和，再经过滤除去不溶物，静置、取出有机层。然后对有机层先进行减压蒸馏操作，再在常压下精密分馏，收集229-233C的馏分即得一缩二丙二醇。2.1.2 二缩二丙醇的合成居学成以固体碱KOH为催化剂，在高压反应釜中合成了二缩三丙二醇。具体操作步骤如下：加入经计量的1，2-丙二醇、氢氧化钾，升温前通入氮气驱除反应器内的水分和空气，以避免副反应的发生。以一定的流速向釜内注入一定量的环氧丙烷，保持釜内温度在150-155C、压力2 atm左右，反应4-5 h后，冷却即得粗产品，纯化处理得到二缩三丙二醇。2006年，赵传江对二缩三丙二醇的合

15、成方法进行了改进，其特征是所采用的原料摩尔比为1，2-丙二醇：环氧丙烷：催化剂为1：2.00-2.50：0.0003-0.02，所使用的催化剂为二甲胺基乙醇。此方法平稳性、可控性好，产品质量好、分布合理，降低了环氧丙烷与1，2丙二醇反应的聚合度，最后利用气相色谱对产物进行了分析表征。结果表明：产物二缩三丙二醇含量高，高聚物含量很低，基本不含五缩丙二醇以上高聚物，四缩丙二醇含量也较低，仅1-3%左右。2.2 丙二醇在不饱和聚酯树脂中的应用丙二醇可作为原料，用于制造不饱和聚酯树脂（用于涂料和和玻璃纤维增强树脂）占27%。不饱和聚酯是不饱和二元羧酸（或酸酐）和饱和二元羧酸（或酸酐）组成的混合酸，与多

16、元醇缩聚而成的，具有酯键和不饱和双键的线性高分子化合物。在工业上合成不饱和聚酯均采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混合酸组分。（1）不饱和二元酸：生产中最常用的是顺丁烯二酸酐（简称顺酐）和反丁烯二酸（简称反酸）。 顺丁烯二酸酐 反丁烯二酸（2）饱和二元酸：最常用的饱和二元酸是邻苯二甲酸酐（简称苯酐）和间苯二甲酸，此外也可用对苯二甲酸、己二酸、葵二酸、四氢苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、六氯内次甲基四氢苯二甲酸等。合成不饱和聚酯主要用二元醇，一元醇作分子链长控制剂，多元醇得到的聚酯有支链结构，且软化点高。其中，1，2-丙二醇是最常用的二元醇，它具有不对称结构，可降低聚酯的结晶性，与苯乙烯有很好的相容性。

17、树脂固化后具有良好的物理与化学性能。不饱和聚酯树脂的生产工艺流程图（见图2）：图2 不饱和聚酯树脂的生产工艺流程图Fig 2 Production process of unsaturated polyester resin不饱和聚酯树脂的生产的典型配方（见表2）：表2 不饱和聚酯树脂的典型配方Tab 2 Typical formulas of unsaturated polyester resin分类原料摩尔比质量通用型丙二醇2.2167.4顺酐98.11.0苯酐148.1苯乙烯104.12.0208.3邻苯型对苯二甲酸二甲酯1941二缩三乙二醇1504600982.7265乙酸锌1-1.5

18、对苯二酚0.087对苯型一缩二乙二醇1061.05112二缩二乙二醇5.07503.53431482960.4环氧改性E-51环氧树脂3921.1431丙烯酸72.1144氢醌110.10.2苄基二甲胺135.222.3 制备碳酸丙烯酯有机碳酸酯是一类低毒、污染小、用途广泛的化学物质，按结构可分为环状碳酸酯和直连碳酸二酯两类。碳酸丙烯酯（PC）是环状碳酸酯中应用较广泛的一种，是一种性能优良的高沸点及高极性有机溶剂和精细化学品合成中间体；碳酸丙烯酯也是一种稳定的电池电解液，可以承受恶劣条件下的光、热及化学变化；它还抽提石油组分、生漆、增塑剂等难溶物的良好溶剂，在石油化工领域和纺织印染工业得到较好

19、的应用；同时，也是酯交换法生产碳酸二甲酯的原料。碳酸丙烯酯的合成方法可以分为基于1，2一丙二醇反应和和基于环氧丙烷反应两大类。细分主要包括光气法、酯交换法、氯丙醇法、环氧丙烷与二氧化碳合成法、丙烯与二氧化碳合成法和尿素醇解法等。其中，光气法和CO2与环氧丙烷合成法是目前国内外工业上常用的方法，但反应条件苛刻，反应放热剧烈，容易引起爆炸，且催化剂不易分离，原料环氧丙烷依赖于石油，尿素和1，2一丙二醇醇解合成PC是目前国内外正处于研究探索的一条路线，此过程具有反应条件温和、操作安全、原料安全、对环境负面影响小等优点。尿素与1，2一丙二醇合成PC的反应可以将酯交换法生产碳酸二甲酯过程中副产的PG重新

20、转化为其原料PC，实现PG的循环利用，大大降低生产成本，提高原料的利用率；而且副产物氨气又可作为尿素生产的原料，形成了一条绿色经济、可循环的化工生产链。2.3.1 光气法合成碳酸丙烯酯工业化制备碳酸丙烯酯是在75一80C条件下利用1，2一丙二醇与光气，进行反应生成碳酸丙烯酯，见反应式（1）和（2）此方法所制粗产品经减压蒸馏可得到较高纯度的产品，但由于这种路线存在工艺条件复杂，所用的原料光气剧毒，污染环境，反应生成的酸需用碱中和，强酸强碱带来设备腐蚀，原子经济低，随环保要求的加强，此方法已经停止使用。 （1） （2）2.3.2 酯交换法合成碳酸丙烯酯酯交换法生产碳酸丙烯酯是继光气法之后出现的另一

21、种合成方法，可由光气与乙醇反应制得碳酸二乙酯，再由碳酸二乙酯和1，2一丙二醇进行酯交换反应生成碳酸丙烯酯，见反应式（3）和（4）。由于受催化剂的腐蚀性及反应经济性的制约，酯交换法逐渐被淘汰。 （3）（4）2.3.3 尿素醇解法合成碳酸丙烯酯尿素与1，2一丙二醇（PG）合成PC是近年来发展的新工艺，与传统的合成方法相比，其反应条件温和、原料价廉易得。更重要的是，合成PC的原料PG是PC经酯交换合成碳酸二甲酯（DMC）过程中的副产物，这样在PG一PC一DMC的合成过程中，可实现PG的循环利用，大大降低了DMC的生产成本，副产物氨气可以循环至尿素生产单元，符合绿色化工的要求，形成了一条绿色经济、可循

22、环的化工生产链，预计有很好的发展前景。反应式见（5），（6）。（5）（6）2.3.4 丙二醇在其它方面的应用1，2一丙二醇用途极其广泛，主要用在不饱和聚酯树脂（UPR）和生产涂料，丙二醇另一个主要的应用领域就是做防冻液、融雪剂、传热液等功能流体。如替代乙二醇用于防冻飞行器及作为冷却剂用在食品中等。汽车防冻液上目前运用较为普遍的是乙二醇防冻液，乙二醇本身的毒性并不是很大，但其代谢产物乙醇醛、乙醇酸和水合乙醛酸的毒性相对较大。利用丙二醇制成的防冻液，在热传导、冰点防护及橡胶相容性方面的性能与乙二醇防冻液相当，但在抗腐蚀、毒性及生物降解方面则有着乙二醇防冻液无法比拟的优势。同时丙二醇防冻液属生物可降

23、解产品，不仅符合当下绿色环保的理念，更考虑到消费者使用安全、保证健康的需求。丙二醇因抗菌、吸湿性好、无毒及溶解性广泛，在医药、食品及化妆品中有较好的应用。丙二醇在医药工业中用作调合剂、防腐剂、软膏、维生素、青霉素等的溶剂。丙二醇在食品工业中用作香料、食用色素的溶剂及食品包装柔软剂、食品防粘剂、保湿剂、防霉剂、水果催熟防腐剂和热载体等，丙二醇在做保湿剂时可广泛应用于速食品及面包、面条等产品中。以上领域丙二醇消费量随着社会发展和人民生活水平的提高而逐年递增。3 丙二醇市场分析3.1 国际市场供需情况据不完全统计，截至2013年底，丙二醇全球的总产量达260万t/年，其中最大的丙二醇生产商陶氏年生产

24、量为71.5万t，约占总产量的1/4，其次为利安德，约占16%。近几年来，特别在中国，随着酯交换法碳酸二甲酯的生产，丙二醇作为连带产品生产量增加迅猛。至2013年底，中国丙二醇产能达到62.58万吨。丙二醇的生产商呈现北美、欧洲、亚洲三足鼎立的局势。从生产商来看，目前陶氏和利安德是国际上最重要的两家丙二醇生产企业，也是对国内丙二醇市场最有影响力的供应商。陶氏化学目前丙二醇产能达到71.5万吨/年，是全球最大的丙二醇生产商也是我国主要的工业级及医药级进口供应商。利安德、巴塞尔于2007年底完成并购交易，双方新成立的利安德巴塞尔工业公司（Lyondell Basell Industries）成为目

25、前全球第三大独立的化学公司。目前利安德为全球第二大丙二醇生产商，也是国内最大的工业级进口供应商。韩国SKC是亚洲较早的用水合法的丙二醇生产企业，由于优越的地理优势，目前韩国SKC己成为国内最大的医药级进口供应商。3.2 国内市场供需情况我国丙二醇市场近年来发展较快的原因是碳酸二甲酯/丙二醇联产装置的成本优势和经济优势，使得丙二醇行业得到了快速发展。随着下游需求量的增加，丙二醇的产量也保持较快的增长速度，2005年国内丙二醇的产能为4.07万吨，到2013年末，国内丙二醇的产能已上升至62.58万吨。随着我国丙二醇产量的增长，出口量亦逐步扩大，2007年我国丙二醇出口量为1.73万吨，2013年

26、出口量增长到8.8万吨。图3 2014年1-7月份丙二醇产量和开工率走势图。Fig 3 PGs yield and operating rate from January to July, 20142013年以前，我国丙二醇行业总体收益尚可，近两年在高成本及自身行业恶性循环竞争下，厂家持续亏损。在需求结构单一，消费压力进一步加大的形势下，建议新兴企业采取更加谨慎的态度面对丙二醇产品的投资决策问题。尽量避免缺乏特点、缺乏竞争力的重复建设。对于一些拥有丰富原料资源的企业，可配套统一规划发展下游产业，在确保技术来源先进可靠的基础上，尽量降低行业投资风险。图3表示的是2014年1-7月份丙二醇产量和开工率走势图。由上图我们不难看出，2014年丙二醇行业长期开工率均不足六成，1-7月份平均开工仅在50%。随着丙二醇产量的提高，碳酸二甲酯/联产丙二醇的规模化生产，丙二醇日益显现供过于求的局势，丙二醇的有效利用已成为影响丙二醇企业以及碳酸二甲酯企业发展的重要因素。因此，如何充分、合理地利用丙二醇资源，生产国内急需的高附加值的产品，解决生产瓶颈问题，提高企业生产效益，已成为人们关注的焦点。4 结语目前国内的丙二醇出口主要销往不饱和聚酯树脂