可降解塑料分析论文Word文件下载.docx

1、假降解塑料或崩解塑料。如果将淀粉与生物降解塑料进行复合制备淀粉基塑料，不仅价格低廉、降解速度快，而且很有发展前景。1.2 降解塑料分类可降解塑料种类很多，分类方法也很多。按照它的降解机理可分为生物降解材料和非生物降解材料两大类。按照原料来源来分，生物降解塑料的分类如图1所示图1 生物降解塑料分类目前，在包装领域中应用价值较大的可降解材料有光降解塑料、生物降解塑料、光/生物双降解塑料和水降解塑料。淀粉基可降解材料属于天然高分子型，原材料来源丰富，可完全生物降解，而且产物安全无毒性。但是它的热学、力学性能差，还不能满足工程材料的性能要求。图2 降解塑料产品的分类根据降解材料的不同，降解塑料产品也分

2、为很多种，如上图2所示。2 淀粉降解塑料的发展阶段2.1 填充型淀粉塑料早期发展的填充型淀粉塑料,即通过原淀粉和树脂简单混合来得到制品。它属于崩坏型塑料，源于20世纪70年代英国L.Griffin的专利技术，其配方至今仍是填充体系的经典模式，组成为天然淀粉，油酸乙酯，油酸与低密度聚乙烯，通过开炼出片，切粒等工艺形成母粒。80年代末又陆续改进开发出多种产品。其制造工艺均是在石油基塑料树脂中加入淀粉和各种不同的添加剂，再成型加工而成。淀粉填充型塑料主要原料仍是通用塑料，淀粉在其中的含量为7%30%，由于淀粉性脆且易吸水，加入的淀粉一般要经过表面疏水处理和塑化处理。（1）淀粉基塑料的分类：物理改性淀

3、粉基塑料：这类塑料由物理方法处理淀粉，改性后与通用塑料共混而得。如加拿大的St.Lawrence淀粉公司采用硅烷处理淀粉，使之与聚合物的相容性提高后用于PE、PS等填充。G.Griffin等用硅氧烷与淀粉和谁的悬浮乳液混合，溶液在80下喷雾干燥，得到的粉末与自氧化剂乙酸乙酯、油酸混合，再与聚乙烯共混，制成母料，并与聚乙烯共混挤出、吹塑得到的薄膜被认为是降解塑料。我国长春应用化学所、四川联合大学、天津大学等单位也均用淀粉填充聚乙烯制备可降解塑料。化学改性淀粉填充塑料：这类塑料由淀粉经化学改性后填加到树脂中得到。通常是把淀粉与具有PE类似结构的其他乙烯基单位接枝共聚后形成改性淀粉，然后加入到淀粉与

4、聚合物的混合体系中，就可制得均匀的分散体。这类产品有德国Cabot塑料公司的PE9321，美国Agri-Tech公司的糊化淀粉/聚酯，美国Coloron公司的酯化淀粉/PE、醚化淀粉/PE和接枝共聚物/淀粉/树脂。（2） 填充型淀粉塑料的优缺点：优点：淀粉填充型塑料造价比较低廉。在一定程度上减轻了塑料对环境的污染。缺点：淀粉填充型塑料的组成大部分仍是通用塑料，并不能发生完全降解，对解决污染意义并不大。据日本橡胶协会报道，日本大武义人等研究了将LDPEPSPVC及UF膜片等埋入微生物活性较高的土壤3237年。由微生物对各种塑料的影响结果推出厚度60mm的LDPE薄膜要达到完全生物降解需要近300

5、年！2.2 淀粉基塑料20世纪90年代开发了淀粉基塑料,通过对原淀粉进行物理或化学改性处理后再与树脂接枝共混,形成淀粉基塑料。如加入光敏剂,得到生物/光双降解塑料,淀粉含量约为10%40%,这种淀粉基塑料曾风靡一时。（1） 淀粉基塑料淀粉基PBS的制备淀粉降解塑料主要是淀粉基PBS的制备，现简要介绍以下两种方法图3 聚丁二酸法制备图4 聚丁二醇酯法制备聚丁二酸法（如图3），聚丁二醇酯法（如图4）为一种典型的二元酸二元醇脂肪族聚酯，结晶型聚合物，密度为1.26g/cm3，熔点为115，机械强度较高（4045MPa），韧性好（断裂伸长率400%），热变形温度高（85），制品可耐100的热水，硬度较

6、高（洛氏95），加工温度范围宽。在目前产业化的生物降解塑料中，PBS的综合性能最为优异。（2） 淀粉基塑料优缺点淀粉基生物降解塑料以淀粉为基础，通过添加各种环保助剂以及生物降解树脂（如PLA、PBS等）制得。由于淀粉价格低廉，淀粉基材料成本较低（1.5万3万元/t），多用于一次性餐具、注塑玩具、薄膜等领域，但由于淀粉具有很强的吸湿性和脆性，淀粉基材料的使用寿命以及印刷性能都较差，所以淀粉基塑料的应用也受到很大限制。2.3 全淀粉热塑性塑料从减量化意义上讲,上述两类淀粉塑料的应用在一定程度上减轻了塑料对环境的污染,但是从使用的情况看,没有从根本上解决“白色污染”问题,依旧存在着降解性不足,制品不

7、能完全降解问题。为克服淀粉基降解塑料的不足,近几年人们开始了全淀粉热塑性塑料的研究开发。所谓全淀粉热塑性塑料是指材料除加工助剂外,80%90%全部由淀粉组成,具有塑料树脂的性质,既可以进行热塑加工,又能快速、完全地在自然环境中降解。作为一种新型的全生物降解材料,它是降解塑料领域的热门课题。（1） 全淀粉热塑性淀粉的制备处理淀粉可经过进一步改性提高其热塑性,改性方法包括酯化、醚化、氧化、交联及接枝等。等人指出,淀粉醋酸酯的取代度越高,侧链越长,热塑性和亲水性改变越明显。高取代度淀粉醋酸酯熔点较高,加入相对分子质量1001000的增塑剂,如甘油三酯,使熔融温度降低为150左右。美国淀粉化学公司将直

8、链淀粉质量分数达70%的淀粉进行羟丙基化反应后,直接挤出成型制得热塑性淀粉,可代替发泡聚苯乙烯（）用于保护性包装。张海光等研制的平均相对分子质量为50万,有良好热塑性的新型羟丙羟乙基改性淀粉有望单独作为母料开发可降解性功能材料。王传玉等人用氨基树脂接枝淀粉,改性后淀粉的力学性能与防水性能都有所提高,可以代替通用塑料制品。德国研究所用改性淀粉和10%其他天然资源作添加剂共混制成的生物降解塑料,能用注塑、吹塑方法成型,在水中或土中数月可以分解。目前淀粉通过开环反应接枝内酯和环酯是化学改性制备热塑性淀粉的一个新的研究方向。主要有以下4种方法：淀粉与其他高分子产物复合：淀粉与纤维素、木质素、果胶、甲壳

9、素及蛋白质等进行复合共混,可制备完全生物降解塑料,具有发展优势。等人采用常规的挤出和注射成型技术对不同类型的淀粉和纤维共混体系进行加工,并通过研究天然样品和挤出样品中的直链淀粉和支链淀粉之比、相对分子质量分布等揭示了结构对产品性能的影响。淀粉类型、添加剂的种类和加工条件的不同使产品性能大不相同。在淀粉中加入少量纤维可以显著提高产品的性能。有文献报道,荷兰农业大学用玉米、马铃薯、小麦淀粉研制出完全不含石化产品的可降解塑料,通过掺入大麻纤维提高强度。这种塑料可用作包装材料、涂层、食品储藏箱、购物袋以及农用薄膜等。粉碎的细淀粉颗粒与壳聚糖溶液共混也可制成生物降解包装材料。淀粉与可降解聚合物复合：在淀

10、粉塑料的早期研究中，人们多将化学改性淀粉与聚乙烯（）、聚氯乙烯（）互混制备填充型淀粉塑料片材,产品可部分降解。现在多将改性淀粉与可生物降解的聚酯，如聚己内酯（）、聚乳酸（）、聚乙醇酸（）等共混挤出成膜,使产品具有完全生物降解性，较使用单一生物降解聚酯降低了生产成本。 美国等人分别用玉米、马铃薯、小麦、大米等淀粉原料制备淀粉醋酸酯,甘油三酯（或亚麻酸酯、乳酸酯及柠檬酸酯）作增塑剂,与（或、等）挤出成膜,产品抗水性好,透明性好,柔韧性强。淀粉与的机械性能都较差，但等人将淀粉和醋酸酐共聚胶化后再与混合的共混物有较好的机械性能和降解性能。王锡臣、赵华等利用交联淀粉和阳离子淀粉与纤维素、聚乙烯醇、轻质碳

11、酸钙等在双辊筒炼塑机中共混炼塑,制得的发泡淀粉塑料,可代替聚苯乙烯（）用作快餐盒和其他包装材料。吴俊等对淀粉进行偏磷酸钠交联改性和硅烷偶联剂表面处理,得到的疏水性淀粉再经多元醇塑化处理后与聚己内酯混合制得全降解淀粉塑料膜。在此研究基础上,他们先将交联淀粉通过气流粉碎和球磨机微细化处理（平均直径为3）,再进行偶联处理，淀粉的亲酯性和疏水性明显提高,改善了淀粉的分散性和与聚酯的相容性。微细化工艺还使热塑性淀粉片材在淀粉质量分数高的情况下，具有良好的耐水性和力学性能，同时生物降解速度也明显提高。淀粉微细化处理是淀粉降解塑料发展的一个方向。淀粉可以接枝亲水性或疏水性单体而使改性后的淀粉具亲水性或疏水性

12、。将淀粉接枝共聚物与可生物降解聚酯（、）共混,一方面改善了淀粉与生物降解聚酯的相融性,同时降低了生产成本。对高直链淀粉（直链淀粉）=99%进行接枝共聚,然后与脂肪族聚酯（如聚酯酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙二醇等）共混,通过注塑、吹塑或挤出成型,产品可完全生物降解。韩青原16发明了一种淀粉聚合物代替传统的塑料,用于制作防震包装材料和快餐盒等一次性包装用品,其中（淀粉）=80%90%。另外,等人对原淀粉和反应共混制备高强度塑料进行了研究,分别以聚乙二醇、聚丙烯醇等为增塑剂,对小麦、玉米淀粉共挤出,其产品性能与相近,但产品成本明显降低。通过化学反应制备热塑性淀粉：淀粉与增塑剂共挤出成型：淀粉与增塑剂一起

13、,经高温熔融、挤压制备热塑性淀粉是当前淀粉生物降解塑料研究的主要方向,所用的增塑剂大多为多元醇类化合物。一般来说,聚合物和增塑剂的极性基团与非极性基团之间的相对数量比和空间配置比适当时,增塑效果较好。文献报道,原淀粉增塑后,示差扫描热分析表明,在140160出现了明显的熔融吸热峰。说明淀粉分子间的氢键作用被削弱破坏,分子链热运动加剧,扩散力提高,材料的玻璃化温度降低，实现了分解前的微晶熔融。淀粉分子由双螺旋结构转变为无规线团结构，从而使淀粉具有热塑加工性。等人对淀粉塑料的挤出过程进行了研究。淀粉在挤出过程中可发生一定程度的无序化,升高温度、延长物料在料筒中的时间均可以促进淀粉的无序化。目前工业

14、上主要用的是第4种方法。（2） 全淀粉热塑性淀粉塑料的优缺点： 各种环境中都具备完全的生物降解能力,制品中的淀粉分子降解或灰化后,形成了2气体,不对土壤或空气产生毒害。 采取适当的工艺可使淀粉热塑性化后达到用于制造塑料材料的机械性能。 由于全部采用的是淀粉作原料,来源广泛,成本低于淀粉基塑料和传统塑料。大量淀粉的工业化应用有利于农村经济发展和产业结构的调整。要使天然淀粉具有加工性就必须对其进行热塑性处理,使之可以通过诸如挤出、流延、注塑、压片和吸塑等方式形成塑料制品。 降解性能：现阶段大多数全淀粉塑料产品的降解速率太慢，降解速度低于堆积速度。同时由于产品配方及生产工艺等原因，产品降解速度的人为

15、控制性不好。 使用性能：国内外研制的全淀粉塑料的使用性能大多不如现行使用的普通塑料，主要表现在耐热性和耐水性差，物理强度不够，仅适于制造一次性使用的制品。淀粉降解塑料的湿强度差，一遇水，力学性能大大降低，而耐水性好是传统塑料在使用中的最大优点。同时由于物理强度较传统塑料差，为保证使用性能，制品的质量较一般塑料更大，成本上升。 价格：现在全降解塑料的价格比现行塑料制品高38倍，尽管在现有的生物降解塑料种类中，全淀粉塑料是最有希望与普通塑料价格持平的，但目前国内外的全淀粉降解塑料的价格都较普通塑料高许多，推广使用受到限制。因此除医用及高附加值包装材料外，对环境影响较大的一次性包装袋、一次性餐具、垃

16、圾袋及农用薄膜等材料，全淀粉塑料目前还难以涉足。由于淀粉价格便宜，全淀粉塑料是生物降解塑料中成本最低的,随着研究的深入，全淀粉塑料与一般塑料的价格相当是完全可能的。2.4 淀粉降解塑料的研究现状生物降解塑料是指在一定条件下,在能分泌酵素的微生物（如真菌、霉菌等）作用下可完全生物降解的高分子材料,可分为生物破坏性塑料和完全生物降解塑料。我国20世纪80年代风行一时的淀粉填充塑料（淀粉）=7%30%,即属于生物破坏性塑料,它只能淀粉降解,其中的、等不能降解,一直残留于土壤中,日积月累仍然会对环境造成污染,此类产品已属于淘汰型。因此我国目前生产的此类淀粉基降解塑料大多是无意义的,真正有发展前途的是全

17、淀粉塑料（淀粉）90%,其中添加的少量增塑剂也是可以生物降解的。这类塑料在使用后能完全生物降解,最后生成二氧化碳和水,不污染环境,是近年来国内外淀粉降解塑料研究的主要方向。3 淀粉降解塑料应用开发进展淀粉降解塑料近年来在品种开发、性能改进、产能增加方面均有了较大进展，成本虽也有所降低，但由于受生产效率和生产规模的制约，价格仍大大高于普通塑料，尽管各国均致力于以保护环境为目标开发用后不易回收利用的领域，但高昂的价格（比普通塑料高28倍）仍然成为产品推向市场的壁垒，TodayHot因此，当前仍以医用材料和高附加值包装材料为主要方向，同时积极开拓其它有利于保护环境和走可持续发展道路的用途。3.1 生

18、物降解塑料当前优选用途 垃圾袋、脱水袋（薄膜、泡沫塑料） 植生资材、育苗钵、草坪（不织布、中空成型制品、注塑制品、扁丝） 土木建筑材料（薄膜、网、不织布、土（砂）袋 运输用缓冲材料（淀粉发泡体）3.2要求淀粉降解性塑料的潜在市场钓鱼丝、渔网、工业用布、袋（长丝、短纤维）卫生用品、医院用品、尿布（成人、婴儿用）（不织布、复丝、棉、薄膜）化妆品瓶、农药瓶、饮料瓶（中空成型制品）医疗用瓶（中空成型制品）普通包装膜、购物袋、农用地膜（薄膜、收缩薄膜）食品包装袋、食品包装容器、餐饮具（薄膜、中空容器）托盘、真空成型品（片材、发泡片材）缓冲包装材料、鱼箱（薄膜、高发泡材料）3.3 特殊用途及高附加值用途特

19、殊用途：新款式时兴包装（低发泡体）卡片类（纸复合薄膜、片材）非吸着性食品包装（薄膜、中空成型制品、纸复合材料）粘合剂（乳液、乳胶）医疗用材料（纤维、不织布、薄片、注塑制品）高附加值用途： 医用材料医用材料特别是进入人体的高分子材料，要求机械强度高、无毒、无刺激、生物相容性好。适用于控释药物载体、医用手术缝合线、生物植片、微球、胶囊、TodayHot骨科用器材等。如药物送达和缓释体系：所谓药物送达体系是将药物活性分子与天然或合成高分子载体结合，投施后在不降低原来药效及抑制副作用情况下，以适当的浓度和持续方向集积到患病的器官和细胞部位，以充分发挥原来药物的体系。大大提高药效，避免抗药性发生，降低副

20、作用。 包装材料近年来，随着淀粉生物降解塑料性能不断改善，规模不断扩大，产能的不断增长，呈现成本随之下降的趋势。国外许多生物降解塑料生产公司正积极开拓应用领域，特别是致力于包装材料领域的开拓。其产品主要应用于容器高级洗发香波包装容器、药品和饮料瓶、食品包装容器等。 水产、农林资材随着农林水产业一次性塑料制品的用量不断增长，由此造成的环境污染和生态破坏也日益加重。近年来国外一些国家和地区加大了淀粉生物降解塑料在农林生产领域的应用开发。农林方面：研发和试用的产品主要有地膜、育秧（苗）钵、杯、软盘、穴盘、水果保护网套、蔬菜保鲜膜、堆肥袋、农药袋、捆扎固定绳等。如日本已在北海道、关东、九州等地区进行P

21、CL、PLA、PBS生物降解地膜的覆盖试验，试验结果表明，地膜的力学性能能满足要求，生物降解性能优良，除PLA白膜外，其它半年后可完全淀粉生物降解，但崩碎较快，难以抑制杂草生长及发挥保温、保熵作用，可控性较难掌握，有待于进一步攻克。在用作农作物育秧盘，林木、花卉育苗钵、水果保护网套等应用效果十分理想。水产方面：为了减轻海洋污染，北美、欧洲日本均在积极进行研究开发降解塑料用于渔业材料，主要有鱼网、海苔养殖网、网笼渔具等。综上所述，降解塑料的研究还处于开发阶段，但应用领域很广。4 淀粉降解塑料的市场展望国外已有全淀粉塑料产品,日本住友商事会社、日本谷物淀粉公司、美国公司、意大利公司和公司等宣布已研

22、制成功全淀粉降解塑料（淀粉）=90%100%,在112月内完全生物降解而不留任何痕迹,无污染,可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。但由于价格的原因,现阶段还只能用作高级化妆品和美国海军出海食品的容器。其中美国公司的“”全淀粉塑料产品的生产能力已达到45000/,意大利公司开发的“”全淀粉塑料产品的生产能力已达到1万/。 国内邱威扬等人也报道研制成功全淀粉塑料,热塑性淀粉膜的淀粉质量分数为90%,其性能基本上达到同类应用的传统塑料的标准。通过控制配方,可以达到3个月、6个月及12个月等不同降解速率。但据调查,国内目前工业化的生物降解塑料多为化学合成聚酯类及填充型淀粉降解塑料,没有淀粉质量分数在9

23、0%以上的全淀粉塑料的生产报道。因此在全淀粉降解塑料生产方面,我国与国外还有很大差距。但我们相信，不久的将来中国将是淀粉降解塑料最大的生产基地和消费市场。5 淀粉降解塑料的存在的问题淀粉降解塑料在现阶段主要存在以下问题：5.1淀粉表面处理技术淀粉分子链结构如图5、图6所示中含有大量的羟基,很容易吸 图5 直链淀粉的结构图6 直链淀粉的结构水,在大气中平衡含水量为12%。另外,淀粉颗粒间由于羟基相互作用易发生附聚现象,形成微晶结构的颗粒,与非极性的高聚物相容性不好。因而淀粉在应用前必须进行表面处理,以提高疏水性和其与高聚物的相容性。目前应用的处理技术主要是使淀粉发生氧化、氨基化、酯化或醚化等变性

24、反应,反应产物具有疏水基团,可明显降低淀粉的吸水速率。同时由于改性后的淀粉颗粒表面为烷基等覆盖,减弱了氢键的作用,与聚乙烯等高聚物的相容性可得到不同程度的改善。和曾证明,用改性后的淀粉填充聚乙烯比原淀粉填充体系更为强韧。但目前的改性技术不够高，还需要在方面继续有所突破。5.2淀粉的增容技术虽然表面处理后的改性淀粉与高聚物有一定的相容性,但共混物中淀粉含量大于40%时,复合材料力学性能明显下降,不能满足应用要求。如何采用增容技术来提高淀粉与高聚物的相容性仍是目前人们研究的热点。已有许多关于淀粉增容技术的专利和研究报道。在共混体系中加入第三组分,如乙烯-丙烯酸共聚物（）、乙烯-醋酸乙烯酯（）等,可

25、明显提高淀粉与高聚物的相容性。另外,用热塑性单体接枝淀粉的技术已得到深入的研究,热塑性单体主要有丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯等,这种接枝淀粉可直接与高聚物共混,也可以做为相容剂来提高淀粉与聚乙烯等高聚物的相容性。但淀粉的接枝改性操作较繁杂,价格偏高,而且有的接枝产物使淀粉颗粒直径增大,不宜用于工业生产。采用不饱和脂肪酸与淀粉进行混合接枝反应,严格控制混合工艺,可达到比较理想的改性目的,非常适用于工业化生产。5.3淀粉的粒度普通淀粉的颗粒直径多在2150之间,淀粉的粒度大小直接影响淀粉在基材中的分散均匀性和材料的力学性能,特别是薄膜制品,淀粉粒径过大,不能满足薄膜制品正常生产的工艺要求。一般而

26、言,淀粉的细化可用各种通用粉碎技术进行。目前多用气流粉碎技术和球磨破碎技术,可得到粒径在215的超细淀粉。从分散角度讲,分散相的粒径是决定多相体系性能的主要因素,淀粉粒径越细,分散得越均匀,材料的力学性能越好。所以在淀粉粒度上的研究需要进一步的加强。5.4热塑性淀粉由于天然淀粉不具有热塑加工性能,无法在塑料机械中进行加工,要使其具有热塑加工性就必须使其分子结构无序化。制备热塑性淀粉的工艺路线大体可分为4种:（1）淀粉与高分子多糖复合;（2）活性淀粉与可降解聚合物复合;（3）通过接枝技术制备热塑性淀粉;（4）淀粉与增塑剂共挤出而成。工业生产中应用比较多的是第4种路线,增塑剂为多元醇类化合物,将淀

27、粉增塑后,在140160之间出现明显的熔融吸热峰,从而转化为具有加工性能的热塑性淀粉。其原理在于增塑后的淀粉分子间氢键作用被削弱,分子主链热运动加剧,扩散力提高,材料的玻璃化转变温度降低,所以在热分解前实现了微晶的熔融,淀粉由双螺旋构象转变为无规线团构象,具有热塑加工性能。德国研究所、天津大学、江西省科学院应用化学研究所等单位对此都有深入的研究。根据热塑性淀粉的加工性能,美国公司推出商品名为“”的全淀粉塑料,其淀粉含量高达90%,另外10%的主要成分为石油副产物。邱威杨等人也研制出了全淀粉塑料薄膜,但力学性能欠佳。但是，全淀粉塑料是淀粉基塑料发展的最终结果,是近年来国内外研究开发的重要课题。还需要进一步的做研究。5.5淀粉基塑料的加工性能和等人对淀粉基塑料的挤出过程进行了研究。淀粉可在挤出过程中发生一定程度的无序化,升高温度、延长物料在料筒内的停留时间均可促进淀粉的无序化。增大料筒内水含量,加入其他软化剂或