纳米ZnO的制备方法毕业设计1 推荐Word格式.docx

1、3.1.6 煅烧的最佳时间 19结论 20致谢 21参考文献 221 绪论1.1 纳米ZnO的概述20世纪90年代出现了一门新兴的科技，那就是纳米科学和技术，它已经成为世界材料，物理，化学，生物，力学等等学科方面的研究的热门课题之一。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。纳米材料可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体、纳米复合材料、纳米结构等。它是一个覆盖面特别广，学科多样性的交叉的科学性研究方向和产业领域。纳米是一个长度单位，1m的十亿分之一等于1nm。当物质到纳米尺度以后，大约是在1100nm这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现

2、特殊性能。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。纳米材料的研究领域从原子团到大块材料，包括生物材料、无机材料、有机材料、以及金属材料等。 1.1.1 纳米ZnO纳米ZnO又称活性ZnO，一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品。因为它的特殊的尺寸有了特殊的功能。其颗粒大小约在1100nm。表现出许多特殊的性质，如非迁移性、吸收、荧光性、散射紫外线能力和压电性等，通过应用它在光、电、磁等方面的性能，可制造紫外线遮蔽材料、变阻器、高效催化剂、气体传感器、塑料薄膜、荧光体、压电材料、压敏电阻、图像记录材料、和磁性材料等2930。1.1.2 纳米ZnO功能ZnO是一种多功能性

3、的新型无机材料，由于晶粒的细微化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了特殊的宏观隧道效应、量子尺寸效应、表面效应和体积效应以及高分散性、高透明度等特点。近年来发现它在磁学、催化、力学、光学、等方面展现出许多特殊功能，使其在生物、化工、电子、光学、陶瓷、医药等许多领域有重要的应用价值，具有ZnO所无法比较的特殊性和用途。纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，因此研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点2127。（1）用于催化剂和光催化剂纳米ZnO由于比表面积大、尺寸小、颗粒内部与表面的键态的不同、表面原子

4、配位不全等，导致表面的活性度增多，增大了反应面面积。根据光敏半导体催化理论和实验发现，纳米ZnO半导体催化性能与其能级结构有关。纳米ZnO的催化活性和选择性远远大于传统催化剂。研究表明，如果使用纳米ZnO作为光催化剂的话，那么反应速率可以成百上千的提高并且不引起光的散射。（2）抗菌作用纳米ZnO无毒、无味，对皮肤无刺激，是皮肤的外用药物，能起到保护、防皱和消炎等作用。此外对UVA和UVB均有良好的屏蔽作用，纳米ZnO吸收紫外线的能力很强，同时还可以用于化妆品的防晒剂；也可以用于生产抗菌、抗紫外线、防臭的纤维。通过纳米ZnO的定量杀菌试验表明了在5 分钟内，在纳米ZnO的质量分数为1 时，大肠杆

5、菌的杀菌率为9993，金黄色葡萄球菌的杀菌率为9886 。由此可见其杀菌的效果。同时紫外线对纳米ZnO能产生一些化学反应，在紫外线的照射下，在水和空气中能分解出能自由移动的带负电的电子，而且同时留下带正电的空穴，它可以激活空气中的氧气，使其变成活性的氧原子，它具有极强的化学活性，并且能与大多数有机物发生氧化反应，包括细菌体内的有机物，所以能杀死大多数病菌和病毒。（3）陶瓷工业纳米氧化锌的比表面积大，体积小，粒度较均匀，在陶瓷业可以直接利用，陶瓷工业在ZnO作为白色颜料方面使用的比较广泛，将纳米ZnO添加到陶瓷中，不仅可以使陶瓷制品烧结温度降低400到600，而且烧成品出现了“镜面效应”，是陶瓷

6、表面更加光滑如鲜，颇有观赏性。还有能它降低烧结陶瓷的温度，能耗降低，并且制作工序简单易行，极大地提高产品的产量和质量。（4）玻璃工业普通ZnO同样有着吸收紫外线的功能，但是却不能透过可见光，所以不能用于玻璃工业。但是纳米化得ZnO确是同时能办到既能吸收大于95%紫外线又能透过大于85%的可见光。因此家用玻璃，汽车玻璃以及建筑用的玻璃对此确是不能缺少的。在纳米ZnO屏蔽紫外线的同时，还可以杀菌，也是自洁玻璃。还有就是它也可以用于制造眼镜片。（5）石油工业 纳米ZnO是精脱硫催化剂的基本原料，而甲醇生产、大型尿素以及石油、天然气冶炼和其它化工产品都需要脱硫，因此对于这些物质来说纳米ZnO的需求量相

7、当的大28。（6）纺织工业和日化工业粒径小于40nm的纳米ZnO对紫外线具有优异的遮蔽效果。随着臭氧层的破坏，紫外线加剧了对生物的伤害，防止紫外线的入侵已成为人类一项迫不及待的需求。经过调查，市场纳米ZnO的需求量很大，我国已能独立生产。日本仓螺公司将纳米ZnO掺入异形截面的聚酯纤维或长丝中，开发震惊世界的兼具消毒，抗菌，除臭的防紫外线纤维。1.1.3 纳米ZnO的主要用途（1） 橡胶工业纳米ZnO的最广泛的用处之一就是橡胶工业。纳米氧化锌具有疏松多孔、颗粒微小、分散性好、流动性好、比表面积大等物理化学特性。目前，普通的ZnO已经逐渐被纳米ZnO所代替。经查取可知活性ZnO的比表面积大于8m2

8、/g。以至于活性ZnO的用量较ZnO的降至原用量的1/2到1/3，并且性能较普通的ZnO优良，而纳米ZnO的比表面积大于50m2/g，相对于活性ZnO更强，取代普通ZnO，其用量只有1/20左右。因此，与橡胶的亲和性好，熔炼时易分散，扯断变形小、弹性好、胶料生热低，改善了物理性能和材料工艺性能。纳米氧化锌可用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎、轿车用的子午线胎等。纳米氧化锌作为优良的橡胶硫化促进剂，可应用于橡胶行业，使橡胶用量减少3至7成。应用纳米ZnO的优点有:1）防止老化 2）抗摩擦着火3）使用寿命长 4）耐磨性强（2）纳米ZnO的抗菌性纳米ZnO在紫外线照射下，能与大多数有机物（包括细

9、菌）发生氧化反应，具有极强的化学活性，从而杀死大多数病毒和病菌。在粉末粒径为光波长的1 / 2 时最大时，金属氧化物粉末对光线的遮蔽能力最强。与此同时，在整个紫外光区（200400nm），纳米ZnO对光的吸收能力比TiO2强。而同时纳米ZnO吸收紫外线的能力毋庸置疑，对中波紫外线（中波280nm320nm）和长波紫外线（长波320nm400nm）都有良好的屏蔽的作用。大多数抗菌物质是有机物质，它们广泛用于洗涤剂、食品、化妆品中和纺织品。但它们存在着安全性较差、耐热性差、易分解产生有害物易挥发等缺点，为克服这些缺点人们积极开发研究了一些无机抗菌剂，纳米ZnO就是其中之一。纳米ZnO由于比表面积大

10、、尺寸小，颗粒内部与表面键态的不同。由于纳米ZnO表面原子不全等的配位，加大了反应接触面，导致纳米ZnO表面的活性位置增多。因此，纳米ZnO催化剂的活性和选择性都远远大于其传统催化剂，催化速度是普通ZnO的1001000倍，这大大增加了ZnO吸附污染物的能力。从而提高了光催化降解有机物的能力。当纳米ZnO粉体作为光催化剂时可使污水中的Cr6+还原成Cr3+，从而形成Cr（OH）3可用于污水处理，对环境污染治理有积极的作用。由于抗菌剂在在使用时在产品中要达到一定的量，故选择纳米ZnO作为抗菌剂有以下优点：1）抗菌能力强，抗菌范围广。2）持效久，耐洗涤冲刷，还耐光，耐热。3）热稳定性好，价格便宜，

11、来源广，不变色，不易挥发。就禁带宽度而言，ZnO是一种适合的可以替代TiO2 的光催化剂，并且ZnO廉价、无毒、对环境中多种难降解的有机污染物都有很好的光催化去除效果。1.2 纳米ZnO的制备方法 纳米ZnO的制备方法随着对纳米Zno性能研究的深入应运而生，概括起来一般可分为物理方法和化学方法37。物理方法又叫粉碎法，或者机械法。将普通级别的氧化锌通过特殊的粉碎技术粉碎至超细。化学方法又叫造粒法，是在一定的条件下，通过原子或分子的成核、生长或化合凝聚成具有一定形状和尺寸的粒子。其中化学方法研究的比较多。化学方法又可分为气相法、固相法和液相法。气相法分为：化学气相氧化法、激光诱导化学气相沉淀法、

12、喷雾热解法等等。液相法分为：直接沉积法、均匀沉积法、水热法、微乳液法、溶胶一凝胶法、模板法和醇盐水解法等1.2.1 固相法1固相合成法也称为固相化学反应法，是近几年来刚刚发展起来的、一种廉价而又简便的新方法。所谓固相法是指将金属盐或者金属氧化物按配方充分混合，经研磨、煅烧使其发生扩散而发生固相反应，直接得到或着再研磨得到超细粉。通过查阅资料：俞建群等利用低热固相配位化学反应的方法合成纳米ZnO。他们以二水合醋酸锌和草酸为原料，以其摩尔比为1：l的量于研钵中，充分研磨30min左右，然后再将固相产物放置于烘箱中真空干燥4h，温度为70。操作完毕后得到前驱体ZnC2O42H2O，将前驱体置于马沸炉

13、中加热到其分解温度460，保持2h，即得纳米ZnO。该法克服了传统湿法存在团聚现象等缺点，同时反应具有产率高，反应条件，无需溶剂易掌握等优点，是一种简单可行的方法。工业生产前景乐观，但是反应往往进行得不完全或过程中易出现液化等现象。1.2.2 气相法2目前生产纳米材料的最有效方法之一就是气相法。所谓气相法就是以气体为原料，先在气相中通过化学反应形成物质的基本粒子，再经过成核，生长两个阶段生成薄膜、粒子和晶体材料。其特点是结晶好、粒度可控、纯度高，但技术要求高。气相法主要分为三大类：化学气相氧化法、激光诱导化学气相沉淀法、喷雾热解法。（1）化学气相氧化法化学气相氧化法是以氧气为氧源，锌粉为原料，

14、在高温下， 以N2作为载体进行氧化还原反应制得纳米ZnO。所得产品的粒径介于1020nm 之间，产品的单分散性能好，但产品有原料残存，纯度较低，对设备条件的要求较高。气相反应合成法是在温度大于907的条件下将锌从熔融的金属锌或锌的合金中升华而蒸发出来， 随着锌蒸汽与喷入的氧化气体一起的流动，从而使Zn氧化变成ZnO粉末。经查阅资料可得日本Mitarai等以锌粉和氧气为原料，以N2为载体，在约为550的高温下是原料发生氧化还原反应，从而就能得到粒度范围在1020nm的ZnO。化学反应式如下：2Zn+O2=2ZnO （T=550） （1-1） 用此种方法的优点是：原料简单，价廉，易得，但是得到产品

15、的粒度细，单分散性较好。缺点是：反应得到的产品纯度低，而且还有原料残存，对设备要求较高。（2）激光诱导化学气相沉淀法该法以惰性气体为载气，以Zn片为原料，用CWC02激光气为热源，加热反应原料，使之与O2反应生成ZnO。简单来说，在实验中就是利用在空气的气氛中用激光束直接照射锌片表面，经加热、汽化、蒸发、氧化等过程，来制备纳米氧化锌粉末。该法具有可精确控制、能量转化效率高等优点，但产率低、成本高、电能消耗大，难以实现工业化生产。激光诱导化学气相沉淀法的原理是利用反应气体对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光分解和激光诱导化合反应，在一定条件下合成纳米粒子。该法不易团聚，粒径均一，能量转化率高

16、，可精确控制等优点。（3）喷雾热解法所谓喷雾热解法是将金属盐溶液以喷雾的形式进入高温气体中，随着溶剂的蒸发及金属盐的热分解，从而形成纳米氧化物粉体。原理是以液态物质为前驱体，通过喷雾的形式直接得到产物。它不需经过过滤、洗涤、干燥、烧结等过程，因而组成了均匀、粒度和纯度高得纳米产物，过程简单连续，但污染较大，不容易净化回收，能耗大、高活性粉体高温下容易聚结等问题。用喷雾热解法所得分散性好，粒径分布窄，化学活性好，粒径分布均匀，纯度高，并且工艺易于控制，操作简单，设备造价低廉，颇具工业化生产的条件和特点。1.2.3 液相法所谓液相法又叫做液相沉积法89，通俗来讲就是通过在液态的反应下微观粒子的凝聚

17、，从而得到纳米粒子的一种方法。根据整个过程有没有化学反应分为两种类型，分别为非反应沉积法和反应沉积法。液相法主要分为：直接沉积法、均匀沉积法、水热法、微乳液法、溶胶一凝胶法、醇盐水解法、模板法和超声波合成法等。（1）直接沉淀法4所谓直接沉淀法就是向含有一种或者多种离子的溶液中加入反应物使之在一定条件下产生沉淀，将沉淀从溶液中析出，出去阴离子，再将析出的沉淀物经热分解得到纳米ZnO。不同的沉淀物，加入的沉淀剂也不相同，同时沉淀物热分解的温度也不尽相同。举个简单的例子，当以NH3H2O为沉淀剂时，反应如下：Zn2+2NH3H2O=Zn（OH 2+2NH4+ （1-2） Zn（OH）2=ZnO+H2

18、O （T=500800） （1-3）直接沉淀法操作简单，对设备要求不高，纯度较高，成本也较低。但是只限于实验室，而且阴离子去除也较困难，得到的材料分散性差等（2）均匀沉淀法19均匀沉淀法与直接沉淀法大致相同，都是通过化学反应产生沉淀，然后经过滤将沉淀物热分解，进一步形成纳米ZnO的过程。不同的是，直接沉淀法快，得到的纳米产物分散性不好。均匀沉淀法是将溶液中的构晶离子缓慢而均匀的释放，得到的产物分散性好，有利于工业化生产。常用的反应物有两种：尿素和六亚甲基四胺。以尿素为例，反应式如下：CO（NH2）2 +3H2O=CO2+2NH3H2O （1-4） H2O=Zn（OH）2+2NH4+ （1-5）

19、 Zn（OH）2=ZnO+H2O （T=500800） （1-6） 均匀沉淀法较直接沉淀法产物颗粒均匀，产生的颗粒小，粒度均匀，过滤也相对容易，团聚好，分散性好等优点。（3）水热法14水热法是将制备纳米ZnO的前驱体，放入高压釜中的水热介质中在一定温度和时间下发生水热反应，这就是水热法。用这种方法得出来的纳米ZnO优点是晶粒发育完整，团聚程度小，粒度小且分布均匀，并且在在烧结过程中活性高。（4）微乳液法10,17微乳液是一种理想介质，是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、水溶液或水、油组成的一种各向同性、透明的热力学稳定体系。微乳液中的由表面活性剂和助表面活性剂组成的微小“水池”粒径在大

20、概几十纳米到几百纳米的范围内。并且各个“水池”彼此分离，够不成水相。由微乳液法制备的纳米ZnO特点是：粒度分布均匀、操作容易、设备简单，但是团聚现象严重，使其不能工业化生产。（5）溶胶一凝胶法15溶胶一凝胶法是将Zn的醇盐或者无机盐溶于水或者有机溶剂，经过水解、缩聚反应形成溶胶，在经过干燥，煅烧得到纳米ZnO粉体。此种方法得到的纳米ZnO颗粒均匀，不易团聚，过程容易控制，但成本昂贵，不易工业化生产。常见的反应：Zn（CH3COO）2+2H2O=Zn（OH）2+2CH3COOH（碱性条件下） （1-7）Zn（OH）2=ZnO（s）+H2O（加热） （1-8）（6）醇盐水解法Zn的醇盐能在水溶液中

21、迅速水解，生成Zn（OH）2沉淀 过滤、干燥、煅烧成纳米ZnO粉体。例如以Zn（OC2H5）2为原料，化学反应：Zn（OC2H5）2+2H2O=Zn（OH）2+2C2H5OH （1-9）Zn（OH）2=ZnO+H2O （1-10）该法的特点是条件温和，原料易得，所得粒度细，单分散性好。但是成本高，易形成不均匀成核。1.3 沉淀法制备纳米ZnO1.3.1 沉淀法沉淀反应是以沉淀反应为基础。所得沉淀物都需经过过滤、洗涤、烘干及煅烧得到纳米氧化物粉体。沉淀法分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和络合沉淀法等。直接沉淀法是将可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂使之产生沉淀，然后过滤，洗涤，在煅烧成纳米粉体的一种

22、制备纳米ZnO的方法。均匀沉淀法就是利用某一化学反应是锌离子由溶液中缓慢的释放出来而产生沉淀，通过来改变沉淀剂的浓度而控制不同的平衡。以上两种方法较常见。所有沉淀法的共同点都是利用生成沉淀的液相反应来制取。整个反应式用下式表示：nA+nB+AB。为了得到纳米粉体，需要使溶液中的AB有大的过饱和度；而要使粒度分布均匀，反应器各处时刻都应保持均匀的过饱和度。1.3.2 沉淀法原理沉淀法的原理就是反应溶液中的成核与长大的过程。整个过程是：在含有可溶性盐或者悬浮的水溶液或非水溶液中发生反应，一旦溶液被产物过饱和，就会由均相成核过程或非均相成核过程发展形成沉淀。核一旦形成，就会通过扩散的形式不断长大，在

23、这个过程中，浓度和温度对其影响至关重要，想要形成未聚集的颗粒，要求所有的核同时形成，随后不再有成核过程，也没有颗粒的聚集。本次实验以NH3H2O和NH4HCO3为沉淀剂，与ZnSO4溶液发生反应，生成由ZnCO3包裹的Zn（OH）2前驱体。反应方程式如下：ZnSO4+2NH3H2O=Zn（OH）2+（NH4）2SO4 （1-11）ZnSO4+NH4HCO3=ZnCO3+（NH4）2SO4 （1-12）煅烧前驱体的化学反应： Zn（OH）2=ZnO+H2O （1-13） ZnCO3=ZnO+CO2 （1-14）1.3.3 沉淀法制备纳米ZnO过程出现的问题（1）当将与ZnSO4溶液发生反应而产生

24、的沉淀过滤、洗涤阴离子时比较困难。（2）在制备纳米ZnO的成核和长大的过程，由于对浓度和温度的控制需要比较精确，所以比较容易出现由于控制不当而出现的团聚颗粒，而过滤、洗涤、焙烧、煅烧这几个过程中均有浓度和温度的变化，因此都有可能出现团聚。1.4 本课题研究的内容和意义本课题研究的主要是用沉淀法制备纳米ZnO的最佳反应条件，通过控制NH3H2O以及NH4HCO3的加入量、反应时间、干燥时间、煅烧的温度等条件制备出纳米ZnO。研究的意义是：因为纳米材料独有的性能，使其具有广泛的用途，是近年来新兴的产业之一。尤其纳米ZnO有着多种用途：催化剂、抗菌、陶瓷工业、橡胶工业、石油工业、玻璃工业等。用途很多

25、，范围很大，发展前途无限。 2 实验部分 本章详细的介绍了实验的实验设备，内容，方法，步骤以及结果。探讨的以及实验的主要部分放在中间沉淀产物上面。2.1 实验材料，实验仪器设备以及试剂2.1.1 实验仪器设备本实验的主要仪器设备有：500mL的烧杯一支、10mL和100mL的量筒各一支、玻璃棒一支、搅拌器、电子天平、滤纸、抽真空过滤器、干燥箱、加热炉、研体。实验所用的仪器设备型号如下图所示：表1 实验所用仪器及其介绍仪器名称型号生产厂家电子天平HZK-FA110福州华志科学仪器有限公司循环水式多用真空泵SHB-河南省予华仪器有限公司电热鼓风干燥箱101-OAB上海胜启仪器表有限公司数显直流无级

26、调速搅拌器SXJQ-1郑州长城科工贸有限公司箱式电阻炉SX-4-10北京电炉厂电热恒温水浴锅HH-S6北京科伟永兴仪器有限公司2.1.2 实验试剂氨水、七水合硫酸锌、碳酸氢铵、蒸馏水。试剂的资料如下图表2：2.2 纳米ZnO的制备方法2930制备纳米ZnO步骤如下：（1）称取一定量的ZnSO47H2O，用100mL的量筒量取一定量的水于500mL的烧杯中，将称取好的ZnSO47H2O加入烧杯中，用数显直流无级调速搅拌器溶解、搅拌。（2）用10mL的量筒量取一定量的氨水，配置成氨水水溶液，然后加入烧杯中，反应完毕后再加入碳酸氢铵，直到产生大量气泡为止。（3）将产生的沉淀经抽真空过滤器过滤出沉淀，

27、将沉淀放于干燥箱中干燥，再用加热炉煅烧，然后用钵体研磨得到不同粒径的纳米ZnO粉体。2.2.1 制备纳米ZnO中间沉淀物表2 实验所需材料及其介绍名称级别分子量产地性状七水合硫酸锌化学纯287.55广州市润展化工有限公司无色斜方晶系棱柱状结晶碳酸氢铵79.06郑州沃原化工股份有限公司无色或白色棱柱形结晶氨水分析纯35.05石家庄市华迪化工工贸有限公司无色液体蒸馏水自制18实验室纳米ZnO的中间沉淀物是由外围ZnCO3包裹的中心是Zn（OH）2组成的。本实验分别采用5g、10g、15g、20g的ZnSO47H2O进行溶解制备纳米ZnO。实验设备如图1：图1 用来称量药品的电子天平（1） 取5gZ

28、nSO47H2O溶解，氨水为变量本次实验分为两组，称取5gZnSO47H2O溶于含有100mL水的500mL的烧杯中。第一组用量筒量取10mL的0.5mol/L氨水水溶液，然后再缓慢的加入碳酸氢铵，进行反应。第二组用量筒量取20mL的0.5mol/L氨水水溶液，然后再缓慢的加入碳酸氢铵，进行反应。将两组实验所得沉淀物进行过滤、焙烧、煅烧。将产生的纳米粉体进行比对。（2） 取10gZnSO4本次实验分为三组，用电子称称取10gZnSO4第一组用量筒量取20mL的0.5mol/L的NH3H2O水溶液，加入烧杯中反应，再向烧杯内缓慢添加NH4HCO3直至烧杯内有大量气泡冒出为止。第二组实验用量筒量取

29、40mL的NH3H2O，加入烧杯，再向烧杯内缓慢的添加NH4HCO3直至大量气泡冒出。第三组实验用量筒量取60mL的NH3H2O，加入烧杯中反应，再缓慢地加入NH4HCO3直至大量的气泡冒出。将三组实验所得沉淀物经抽真空过滤器过滤，在经过过滤、焙烧、煅烧得到不同粒径纳米ZnO粉体。（3） 取15gZnSO47H2O溶解，氨水为变量 第一组实验用量筒量取40mL制备好的氨水水溶液加入溶解了15g的ZnSO4水溶液中进行化学反应，反应完毕后，再向其中缓慢加入NH4HCO3，直到反应完毕。同样的第二组加入80mL配置好的氨水水溶液，第三组加入100mL的氨水水溶液。最后将产生的沉淀过滤、焙烧、煅烧。最后产生了不同粒径的纳米ZnO粉体。（4）取20gZnSO47H2O溶解，氨水为变量 反应条件同上，同样分三组实验第一组加入配置好的氨水80mL，第二组加入配置好的氨水水溶液100mL，第三组加入配置好的120mL的氨水水溶液。反应完毕以后进行沉淀干燥、焙烧、煅烧。最后产生不同粒