甲醇羰化法直接生产醋酸项目可行性研究报告Word下载.docx

1、英文名：Ethanoic Acid， Acetic Acid分子式：C2H4O2，结构式：CH3 2物理化学性质（1）物理性质无色透明液体，有刺激气味，与水、乙醇、甘油和乙醚互溶，不溶于二硫化碳。其主要物性如下：比 重（d204） 1.04928 临界温度： 321.6 凝固点： 16.63 临界压力：MPa 57.87 沸 点： 117.87 临界密度：g/ml 0.351粘 度：（20）厘泊 1.22 表面张力：N/m（20） 0.2757闪 点： 57 介电常数（固态，-10） 2.665折射率： （n20D） 1.3715 （液态，20） 6.170自燃点： 465（2）化学性质乙酸是

2、典型的一价弱酸，kA=1.7510-5。 能直接与一些金属元素，金属氧化物和氢氧化物反应生成醋酸盐；某些金属的醋酸盐能溶于醋酸，与一个或多个醋酸分子结合形成醋酸的酸式盐。乙酸的水溶液腐蚀性极强，乙酸对金属腐蚀性最高时浓度为10%左右，常用的食用醋和工业冰醋酸的腐蚀都比较低，这对工业生产和家庭烹调不至带来麻烦。乙酸燃烧时发出蓝色火焰，燃烧产物是二氧化碳和水。乙酸是典型的脂肪族一元羧酸，具有一元羧酸的一切典型的化学通性，除上述反应之外，最常见的还是与醇、醛、烯烃和炔烃发生的酯化反应，与甲醛的醇醛缩合反应，与金属氧化物或碳酸盐反应。3主要用途醋酸在有机化学工业中的地位与无机化学工业中的硫酸一样，是一

3、种极为重要的化工产品，它的动态常常会反映出整个有机化学工业的面貌。其在有机化学工业中的用途，大致可分成如下几个方面。（1）醋酸乙烯酯：可用于生产聚合物，如生产聚乙酸乙烯乳胶，聚乙烯醇及其乙酰化的衍生物、聚乙烯基缩丁醛。少量乙酸乙烯酯与氯乙烯酯与氯乙烯的共聚物有许多工业用途。（2）溶剂：有许多工业有机化学反应中，要用乙酸为溶剂。据估计用于溶剂的乙酸会有所增长。（3）乙酸酯的合成：惭酸的低级烷基酯，如甲酯、乙酯、异丙酯、丁酯、叔丁酯、异丁酯和戊酯都是很好的廉价溶剂，其中以乙酯和戊酸最为重要。（4）乙酸盐：乙酸能形成各种盐类，如碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、贵金属盐和过渡金属盐，在工业上都有重要的用途

4、，尤其是钠盐和铵盐。（5）杀菌剂：乙酸和乙酸钠常用于控制面包生产中由真菌引起的发粘现象。最近还用于含水量较高的谷物的保藏。（6）合成卤代乙酸：乙酸的卤代反应可制得氟、氯、溴、碘四种不同取代基的罗代乙酸，其中用途最广的是氯乙酸。4市场（1）国际市场由于醋酸用途涉及多种工业，各国根据各自的消费构成对醋酸的用途分配也有不同，但醋酸消费量最大的是用于制造醋酸乙烯、醋酸酯、醋酸纤维素及对苯二甲酸等。略（2）国内市场我国醋酸正式实现工业化生产，是上海试剂一厂1953年投产的乙醇-乙醛-醋酸路线的生产装置，从此开始了我国醋酸生产的历史，到目前为止，全国已投入生产的醋酸装置有41套，成为世界主要醋酸生产国之一

5、。5.国内主要生产厂家国内主要生产厂家，略。二、醋酐的性质、用途及市场概况1.名称学名：乙酸酐；醋酐、醋酸酐Acetic Andydride （Acetyloxide；Acetic Oxide）C4H6O3 结构式：CH3CH3C2.物理化学性质醋酐是一种无色的流动性液体，具有窒息性的酸味，能催泪和腐蚀、糜烂皮肤，性质与乙酸极其相似。熔点： -74.13 临界温度： 326沸点： 138.63 自燃点： 400热导率：（30）mW/（mk） 136 闪点： 密度：（20）g/cm2 1.08 开杯法 64.44nD20 1.39 闭杯法 49.44表面张力：mN/m 32.65 临界压力：kP

6、a 4.357103粘度：（20）cP10-3PaS 0.91 蒸发潜热：kJ/kg 406.6介电常数：（20） 22.10 溶解热：J/g 102 .98醋酐在水中的溶解度（20）为12%（重量），水在醋酐中的溶解度为2.7%（重量），可与、丙酮、乙醇、乙醚和醋酸乙酯等液体互溶。醋酐的化学性质主要可以概括为强烈的乙酰化能力，抗氧化或抗甲基断裂迅速的氯化反应以及水解作用等几方面。3.主要用途醋酐是一种用途极广的乙酰化剂和有机溶剂。主要用于制造醋酸纤维、阿斯匹林、纺织定型、剂氯乙酸、乙酰氯、香料和染料等产品；也用于特种铝和半导体制造、金属电镀金属或有机物氧化等方面。（1）醋酸纤维醋酐和纤维素进

7、行乙酰化反应。含乙酰基1.562%的三醋酸纤维，强度高吸水性小、型稳性好、难溶于一般溶剂，仅用于制安全胶片。含乙酰基5057%的二醋酸纤维，易溶于丙酮等溶剂中，广泛用于制造塑料（如汽车方向盘、钢笔杆）、纤维等制品，其中制香烟过滤嘴丝束的用量最大。（2）药品阿斯匹林、非那西汀、乙酰苯胺醋酐和水杨酸在铝制反应器中加热搅拌，60生成乙酰基水杨酸即阿斯匹林。反应后经冷却、结晶、洗涤和成型，产率达90%。非那西汀、乙酰苯胺分别用染料中间体硝基酚钠和苯胺经醋酐乙酰化反应制得。（3）染料中间体在染料中间体生产中，凡是不能用醋酸乙酰化的场合，均用醋酐作乙酰化剂。（4）香豆素在醋酸钠存在下。将醋酐和水杨醛共热，

8、发生潘金反应。香豆素的熔点为6769，相对密度0.94，能升华，具有芳香味，是一种重要的食品香料。（5）海洛英醋酐（过量）和吗啡共热到85，生成二乙醚基吗啡，即海洛英，是一种重要的麻醉剂。（6）橡胶改性剂氯丁橡胶等合成橡胶，用胶量的0.515%醋酐处理，然后在120下加热3小时，处理后的橡胶伸长率增加60%，韧性增加40%，并改善了加工性能。（7）RDX制药醋酐、硝酸铵与六次甲基四胺反应，生成的环三次甲基三硝基胺，称为旋风炸药，二次世界大战中，法国曾大量生产。目前世界上醋酐生产主要国家为美国和日本，世界醋酐的生产量和消费量已超过100万吨，其中美国占世界总产量的85%以上，其次是日本，据有关资

9、料报道，1985年美国醋酐产量为73.54万吨/年，1986年为74.45万吨/年。日本1985年和1986年的产量分别为16万吨和16.5万吨。美国和日本的醋酐都主要用于醋酸纤维素，约占总消费量的80%以上，其余部分用于生产医药、农药、香料、改性淀粉及其它酐类产品。我国醋酐目前生产能力近3万吨。其中醋酸裂解乙烯酮路线占80%，乙醛氧化路线占20%，醋酐消费结构仅局限于化工、医药和轻工。醋酸纤维素开发较晚，且进展较缓慢，目前香烟过滤咀所用的纤维素均依赖进口来满足需要。表10列出了我国醋酐的消费构成情况。5国内主要生产厂家国内醋酐主要生产厂家的名称、地点、生产能力及所采用的技术如表11所示。表1

10、1 我国醋酐生产厂及规模序号生产厂家装置能力（万吨/年）工艺路线1234567上涨试剂一厂吉化公司电石厂南通醋酐化工厂山东新华制药厂杭州长征化工厂西北第二合成药厂中南制药厂合 计0.51.40.230.060.0550.0352.51乙醛氧化法乙烯酮法三、醋酸乙烯的性质、用途及市场概况乙酸乙烯酯 别名：醋酸乙烯酯 醋酸乙烯Vinyl acetare=CH2CHC4H6O2 结构式：醋酸乙烯是无色、透明、易燃的液体，有酯类香味，但多闻则有刺激性。比 重 20 0.9345熔 点 -93.2沸 点 73折 射 率 1.3941闪 点 -1.1自燃温度 426.6介电常数 25 5.8醋酸乙烯是一种

11、不饱和羧酸酯，具有C=C双键和酯类化合物的特征。在C=C双键上极易发生聚合反应，聚合可在光、高能辐射、过氧化物、偶氮化合物等引发下以自由基方式进行，可以和很多单体共聚。醋酸乙烯还可与许多化合物发生加成反应，制取一些醋酸乙烯的衍生物和中间体。醋酸乙烯还可以发生一些水解反应，瞬间转化为乙醛，工业上具有重要意义的是醋酸乙烯的聚合物也能水解，结果生成聚乙烯醇，由于“乙烯醇”单体实际上并不存在，所以，这是生产聚乙烯醇的唯一方法。还可以发生乙烯基转移反应及氧化反应。醋酸乙烯在工业上的应用几乎只以聚合物的唯一形式出现，或者本身聚合，或者与其他单体共聚。聚合物可以是溶液、乳液和珠状树脂等，用作粘结剂、油漆纸张

12、涂层和织物整理剂等，广泛用于轻工、纺织、造纸及建筑等工业部门。（1）粘结剂：由于聚醋酸乙烯的粘结性能好制造工艺简单，成本低，很早就被用作各种材料的粘结剂，特别是木材加工工业。（2）表面涂料及油漆：醋酸乙烯的聚合物和共聚物有良好的成膜性和浸渍性，适于作表面涂料和油漆。聚醋酸乙烯乳胶是一种水基漆。不用溶剂，施工时无毒无味，可用于室内外，近年来迅速发展的聚醋酸乙烯-丙烯酸酯油漆由于其性能优越，有了较大吨位的生产。（3）纺织吕上浆剂和整理剂：聚醋酸乙烯及其水解产物聚乙烯醇常被用作纺织品的上浆剂和整理剂，以改进织物的性能，提高织物的收缩性、抗磨性和手感。（4）纸张涂层和浸渍：聚醋酸乙烯乳胶用作纸张的涂层

13、，其抗湿摩擦和抗微生物袭击的性能都很好，在印刷纸中，聚醋酸乙烯乳胶可用作矿物填料的粘结剂。在耐油纸、书写纸、包装纸和搁板材料纸及艺术型印刷中都可用聚醋酸乙烯乳胶作涂层。（5）建筑业：聚醋酸乙烯及其相应的共聚物在建筑业中除作为特殊材料的粘结剂外，也可用作普通水泥的添加物和非水泥地板材料的添加物。用这种混合物作地板的使用寿命比普通水泥地板强的多。它对建筑物的装饰及房屋修缮十分有用。（6）其它：聚醋酸乙烯还可用在食品业中，起保鲜、防霉的作用。另在油漆工业上也可用作分散剂及稳定剂用，在化妆品方面也可作为光泽剂应用。醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料之一，广泛用于合成树脂、塑料、纤维涂料以及其他最终产品等

14、。1988年世界上醋酸乙烯总生产能力约为350万吨，到1993年预计可达390万吨左右。在世界范围内，过去五年中醋酸乙烯的生产，年均增长率约为3%，预计今后几年仍将保持这个水平。1988年世界醋酸乙烯总产量约为306万吨。我国自1965年北京有机化工厂从日本引进电石乙炔法醋酸乙烯生产装置的技术后，先后依靠自己的力量建设了10套万吨级的维纶厂。1972年上海石油化工二厂又引进了乙烯法醋酸乙烯装置，1977年四川维纶厂引进了天然气乙炔法醋酸乙烯装置，目前我国共有13家醋酸乙烯厂，总生产能力已达40万吨左右。鉴于维纶、聚乙烯醇以及非纤维性用途的开拓，1986年以来醋酸乙烯年产量皆超过30万吨。198

15、7和1988年我国产量分别达到34.7和34.6万吨。据初步统计，近年来我国醋酸乙烯非纤维用途的需要量大幅度上升，非纤维应用的用量在总的消费比例中已提高至35%左右，预计在“八五”期间该比例将上升到50%左右。略。5国内主要生产厂家（见表15）表15国内醋酸乙烯的生产厂规模及产量生产厂装置规模（万吨/年）工艺产量万吨/年1986年1987年1988年上海石油化工二厂四川维纶厂北京有机化工厂福建维纶厂安徽维纶厂山西维纶厂兰州维纶厂湖南维纶厂广西维纶厂石家庄维纶厂江西维纶厂贵州维纶厂云南维纶厂台湾地区总 计8.09.03.82.01.039.847.8Bayer乙烯法天然气乙炔电石乙炔8.155.

16、892.682.692.281.981.861.731.671.290.790.4831.58.287.032.802.092.492.571.662.312.761.340.2134.78.397.282.472.382.531.632.411.201.390.6734.6四、醋酸、醋酐和醋酸乙烯的工艺技术1醋酸工艺路线简介工业上生产醋酸的方法主要有三种：乙醛氧化法，丁烷或轻油氧化法和甲醇羰化法。乙醛的制法又分为乙炔水合，乙醇氧化和乙烯液相氧化三种，其中以乙烯液相氧化法应用最广。（1）乙醛氧化法1959年Hochct-Wacker公司开发成功乙烯直接氧化制乙醛的方法，因具有工艺简单、收率高、

17、成本低等优点，乙烯-乙醛氧化法在60年代发展迅速，成为生产醋酸的主要方法。其制法是：含乙515%的醋酸溶液通入空气或或氧气氧化。反应在醋酸锰或醋酸钴存在下于5080和68大气无下进行。产物经蒸馏分去气相物（未反应乙醛、醋酸甲酯、丙酮、氧化碳和氮）得醋酸。主要杂质为甲醛和甲酸，乙醛的转化率在90%以上，醋酸选择性高于94%。（2）丁烷（或轻油）液相氧化法美国在50年代初实现了丁烷液相氧化法制醋酸的工业化，接着英国轻油氧化法也建厂投产。这两种方法的开发都是基于本国资源的利用，优点是原料价格便宜，缺点是副产品较多，分离工程复杂。制法是：在含有丁烷和Co,Cr,V和Mn的醋酸盐均相催化剂的醋酸溶液中通

18、入空气氧化，温度90100，压力为1054大气压。氧化物的低沸点物有醋酸乙酯、甲乙酮、甲基乙烯酮以及微量醛和酯等，沸点高于水的氧化产物有甲酸、酸酯、丙酸和丁酸等。（3）甲醇羰化法甲醇羰化法有两种，一是BASF法，1964年为联邦德国BASF公司所开发，反应需在530大气压的苛刻条件下进行，且副反应多，分离精制系统复杂。该法使用的催化剂为碘化钴，反应温度为215250，收率以甲醇计为87%，以一氧化碳计为59%。另一种是孟山都法，1970年由美国孟山都化学公司开发成功，甲醇和一氧化碳在铑催化剂存在下低压羰化制得醋酸，该法在目前工业化的醋酸生产工艺中技术最先进。其优点是：原料便宜，成本低，工艺先进

19、，副反应少，操作条件不苛刻，催化剂性能稳定，活性高，选择性好。缺点：生产规模大，需要稀少的贵金属铑和碘资源；设备腐蚀严重，要有特殊材质；建厂投资较乙醛法高得多。以甲醇和一氧化碳在2.93.9MPa和180下，以铑为催化剂，碘甲烷为助催化剂，液相反应生成醋酸。由于催化剂系统性能优越，以甲醇计的收率可达98%以上，以一氧化碳计的收率也近90%。我国西南院也已成功开发出了以甲醇和一氧化碳为原料生产醋酸工艺，并在大庆石化厂应用，达到国际先进水平！表16 几种醋酸工艺的比较项目碳氢液相氧化法甲醇羰化法方法催化剂温度压力kgf/cm2原料收率%原料消耗吨/吨副产品乙烯-乙醛pdCl2/CuCl22H2O1

20、2513011乙烯95-乙醛-乙酸醋酸锰66常压乙醛0.77正丁烷氧化醋酸钴1502255060正丁烷571.076乙醛、丙酮、甲醇、醋酸甲酯石脑油氧化20053石脑油401.450甲酸、丙酸丙酮BASF法碘化钴215250530甲醇，CO87 590.61 0.78孟山都法碘化铑1752453599 990.54 0.51比较上述三种方法，甲醇羰化法由于技术经济占优势，已成为主要的生产方法。乙烯/乙醛法的比重在减少，丁烷或轻油法只适用于有廉价原料的美、欧少数国家，近几年所有新建装置已不采用此法，甲醇法（孟山都法）虽设备腐蚀严重需要有特殊材料，建厂投资比乙醛法高得多。（以日本以例，1987年新

21、建8万吨/年亿日元），但由于其工艺先进，副反应少，操作条件不苛刻，催化剂性能稳定，活性高，选择性好，原料便宜，成本低，利润高，资金回收快，甲醇法在几种生产方法竞争中仍处于优势地位。据报道，西欧1985年该法占生产能力的比例从3%上升到32.1%，美国1988年该法占生产能力的比例从1978年的17%上升到81%，而1985年世界的羰化法生产能力已提高到209.5万吨，占总生产能力的41.9%，1990年提高到280万吨。表17 国外三种生产方法的消耗定额比较（以每吨醋酸计）名 称乙醛法丁烷法轻油法乙醛（kg）氧（m3）正丁烷（kg）轻油（kg）甲醇（kg）一氧化碳（kg）工艺水（m3）冷却水（

22、m3）蒸汽（kg）电（千瓦小时）压缩空气（m3）7702600.425036001810672547580001520142522400350015005605441.81562200292.醋酐工艺简介目前世界上生产醋酐的工艺路线主要有三条，一条是以醋酸脱水或乙酮分解开始的乙烯酮技术，另一条是乙醛氧化同时获得醋酸和醋酐的技术路线；第三条就是以甲醇、一氧化碳羰基化反应生成醋酐路线。乙醛氧化制醋酸是以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂，反应在60，0.1MPa压力下进行。氧气总加入量过量约为12%。在上述条件下，乙醛转化率达95%，生成的醋酸及醋酐的重量比为1：1。醋酐的总收率达70

23、75%。醋酸热裂解生产醋酐是在高温、催化剂磷酸三乙酯存在下进行的。裂解生成的乙烯酮，再用醋酸吸收，生成粗醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐。以甲醇、CO为原料羰基合成法生产醋酐路线为美国哈康-SD公司开发，该法为不用铑和贵金属的镍新催化剂，改善了操作条件，整个生产工序分二部分，第一部分为酯化工序，即以甲醇和醋酸为原料，在催化剂存在下反应生成醋酸甲酯和水，第二部分为羰基化工序所需醋酸甲酯。第二工序生产醋酸即可作产品也可作第一工序的原料，比例可调节，可同时得到醋酸、醋酐，也可仅要醋酐一个产品，该法工艺流程简化生产成本及设备投资均较低。以甲醇、一氧化碳羰基合成法生产醋酐的路线即为前面叙述的美国哈康-SD公

24、司开发的生产醋酐、醋酸两种产品的路线（该专利技术属于伊斯曼柯达公司所有）。3.醋酸乙烯工艺简介醋酸乙烯生产的原料有乙炔和乙烯两种，以乙炔为原料又有固定床和流化床工艺路线之分；以乙烯为原料则有拜耳（Bayer）和USI法工艺路线之分。（1）乙炔法1921年德国Consurtium F.Elektrochemische Indnstrie公司开发了乙炔法生产醋酸乙烯的技术，1928年Wacker Chemie建立了第一套工业装置，采用的是固定床反应器。固定床反应器Wacker Chemie公司选用列管式；而Hoechst公司选用箱式外置式反应器（Fischer-Ofen）。1956年日本可乐丽公司

25、首先使用流化床反应器后，美国Du Pont公司，日本合成化学公司相继采用。六十年代后，固定床工艺大多转换成流化床工艺。流化床反应的显著优点是催化剂层温度分布均匀、温度降低1020（与固定床相比），乙炔聚合物减少，催化剂寿命长，单体质量提高，反应温度条件稳定，蒸馏及以后聚合物条件易保持稳定，但流化床的主要缺点是催化剂磨损大，需要采用耐磨的活性炭。（2）乙烯法乙烯制醋酸乙烯1960年为苏联所发现。六十年代英国ICI公司、日本德山石油化学公司在此基础上建成液相法乙烯制取醋酸乙烯的工业装置，但由于所用的PdCl2体系含氯离子，带来对设备严重腐蚀问题，已工业化的装置先后运转了23年宣布停产。六十年代末西

26、德的拜耳公司与Hoechst公司及美国USI公司开发的气相法乙烯制醋酸乙烯的方法正式工业化，逐渐发展成为醋酸乙烯最主要的生产方法。目前乙烯气相法中绝大多数采用Bayer法，只有2套装置采用USI法。新建装置也大多数采用Bayer法。五、推荐的工艺及装置规模1.甲醇羰基化法制醋酸根据目前的市场情况及工艺技术路线，推荐的醋酸工艺路线采用甲醇羰基化法，规模为10万吨/年。工艺流程（图1-1）如下：低压法甲醇与一氧化碳液相羰基化反应生产醋酸的工艺分成两部分：反应部分与精制部分。一氧化碳进料经压缩机压缩到一定的压力后进立式羰基化反应器的底部。由贮罐来的新鲜甲醇先经尾气洗涤塔及反应器缓冲罐，与循环甲醇、催

27、化剂、促进剂、醋酸、甲基醋酸乙酯和水混合后进反应器。醋酸作为催化剂的溶剂。反应在铑-碘催化剂系统存在下进行。反应温度通常在150200，反应压力为3.45MPa（G）6.9MPa（G）甲醇转化率为90%，甲醇转化成醋酸的选择性为95mol%。从反应器出来的反应产物有气相和液相两股。气相产品冷却到10，然后去高压分离器，将未冷凝的气体和液体分离。凝液在低压分离器中进一步降低压力。由低压和高压分离出来的气体混合后去尾气洗涤塔，以新鲜甲醇吸收挟带甲醇、甲基醋酸乙酯和甲基碘。反应器的液体出料与低压分离器出来的凝液混合后进轻馏分塔，脱去甲醇、甲基醋酸乙酯和甲基碘等低沸组分。轻馏分塔釜液进催化剂回收塔，在塔底回收溶解在醋酸中的铑催化剂。回收的催化剂返回羰基化反应器。催