环氧树脂固化剂.docx

1、环氧树脂固化剂固化剂1.脂肪族多元胺1.1 乙二胺（EDA）由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。1.2 二亚乙基三胺（DETA）在25下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在

2、其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。二亚乙基三胺的变性物：二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低了固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化

3、物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化。二亚乙基三胺与有机酸、

4、有机酸酯的反应加成物二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二亚乙基三胺低，故毒性作用亦降低。使用三亚乙基四胺的环氧树脂固化物耐碱性好，但耐酸性和耐福尔马林性能较差，三亚乙基四胺的用量和固化条件对树脂固化物的热变形温度和电性能有较大的影响。三亚乙基四胺与多异氰酸酯反应加成物用作环氧树脂固化剂可赋予固化物韧性。1.3 聚亚甲基二胺分子结构中不含仲胺基，属于,w-脂肪二胺，有如下各种胺：乙二胺（EDA）四亚甲基二胺（TMDA）六亚甲基二胺（HMDA）十二亚甲基二胺（DMDA）随着

5、固化剂分子结构中亚甲基数目的增加，交联密度、玻璃化温度，拉伸强度及剪切强度均随之下降，而粘结疲劳强度，冲击强度及断裂伸长率等随之增加。乙二胺（EDA）是粘度很低的液体，使用的质量分数为6%8%。固化条件为室温下47天，或120/3h，150/2h。乙二胺和环氧树脂的反应放热，适用期短。用量不宜太大。乙二胺挥发性和刺激性大，主要用作合成新的固化剂：（1）胺乙基乙醇胺，外观呈无色至浅黄色稍粘稠、吸湿性液体，具有胺臭味。密度1.030，沸点243.7，粘度141cps，溶于水、醇、醚及芳香族溶剂。是由乙二胺和环氧乙烷反应制备，亦称羟乙基化。该固化剂毒性降低，树脂固化物的物理力学性能有许多改善。脂肪族

6、多胺固化剂用量比较严格，对最佳用量的误差会导致胶的耐水性和耐热性的降低。而曼尼期碱的用量不严格。曼尼期碱缩合物不溶于水也不吸湿，水分对固化反应无影响。含有酚羟基，具有很高的反应性。己二胺（HMDA），熔点40.8，有臭味、刺激性较大，对空气中的二氧化碳敏感，易生成碳酸铵盐，很少单独作为固化剂使用，更多的是以变性物的形式使用。己二胺与缩水甘油醚、丙烯酸酯、丙烯腈、双酮丙烯酰胺（DAAM）、双环碳酸酯反应的加成物。己二胺的同系物：三甲基六亚甲基二胺（TMD）1.4 二乙胺基丙胺分子结构中除含一个伯胺基外尚含1个叔胺基团，在树脂固化过程中可做为酸酐、聚酰胺等固化剂的固化反应促进剂。其蒸汽压高于脂肪族

7、多胺，故毒性更大。具有优良的粘结性，浇铸品低温特性良好，电性能优于其他脂肪胺类，但耐热性，耐药品性差。1.5 高碳数脂肪族二胺是指分子结构里主链碳原子数在8个以上的脂肪族二胺。不饱和脂肪族二胺该固化剂可在室温或加热（80120）固化低分子质量环氧树脂。不饱和二胺固化剂固化树脂固化物的物理力学及介电性能优良，固化度随固化温度的提高而增加。通常采用先室温固化，后逐步升温固化的方法。1.6 脂肪族酰胺多胺通常是由一元脂肪酸与脂肪族多元胺反应制备。其中咪唑啉的含量越高，树脂组成物的凝胶时间越长。这类固化物的特点是粘度低、凝胶时间长、良好的湿气性能、对许多基材包括潮湿混凝土有良好的粘着力。1.7 含芳香

8、环的脂肪胺1.7.1 间二甲苯二胺（MXDA）是由间二甲苯经氨氧化和加氢两步反应制备。该类固化剂的特点是：由于分子结构中含有脂肪族伯胺基，可做常温固化剂使用，分子结构中含有苯环，使其固化物的耐热性优于脂肪族多胺。蒸汽压低，吸入毒性小。易吸收空气中的二氧化碳形成发泡。间二甲苯二胺的固化物性能与多亚乙基多胺类似，对环氧当量185的双酚A型环氧树脂的用量为1618%。100g树脂在常温下有50min的适用期，固化条件：常温24h+70/1h或常温/7天。固化物的热变形温度可达130150。粘度低，常温固化性，耐热性、耐水性、耐药品性优良，广泛用于浇铸、粘结和涂料。间二甲苯二胺的改性物，与单环氧化物、

9、与环氧氯丙烷加成物的氰乙基化、与丙烯腈、环氧化合物的加成物。间二甲苯二胺曼尼期碱，特点是：低温下可快速固化，可以得到对潮湿面粘结性能优良的涂膜，表面光泽，硬度高，固化物耐水性，耐药品性能优良。曼尼期碱的氰乙基化，可降低游离MXDA的含量，粘度增高，固化变慢，固化物耐药品性能优良。2.1 芳香胺芳香族胺类固化剂氨基与苯环直接相连。芳香二胺的碱性弱于脂肪族胺，且由于芳香环的主体障碍，与环氧树脂的反应性比脂肪胺小。在与环氧树脂的反应过程中，仲胺与伯胺的反应活性差别很大，进一步固化困难，所以固化时温度由低到高分阶段进行。固化物的耐药品性、耐热性。电性能及力学性能良好。2.1.1 间苯二胺（MPD）为无

10、色或浅黄色结晶，熔点63，沸点284287，相对分子质量108，也易吸湿潮解，受潮后的间苯二胺对固化物的力学性能物影响，但对树脂的粘度影响较大，这是由于氢给予体的物质对固化反应有加速作用，而水正是一种氢给予体。对环氧当量为185的双酚A型环氧树脂，其用量为树脂的1415%，适用期比脂肪族胺长，固化物耐热性好，固化制度：80/12h+150/2h，热变形温度150，固化物耐药品性能和和电性能优良。间苯二胺使用时需加热到其熔点以上，因而导致适用期缩短。可采用混合芳胺和将其液化解决这一问题。2.1.2 二氨基二苯基甲烷（DDM）白色固体，熔点为89，反应活性低于间苯二胺，但固化物的色调好于间苯二胺，

11、其色泽在日光下长时间暴露会变暗。混合时先把固化剂在90熔融，仔细的加至7080的树脂中，必须快速的将混合物冷却至50以下。DDM的用量一般为树脂量的2630%，最好是28%。固化条件对固化物耐热性的改善比脂肪胺更为显著，分23阶段加热固化比在同一温度下长时间加热更有效果。对同一类型的环氧树脂，由于分子质量不同（环氧基含量亦不同），所以固化剂量不同，在相同的固化条件下，环氧基反应率亦不相同。4,4-二氨基-3,3-二乙基二苯甲烷（DEDDM）DDM的液态同系物。DDM的草酸盐为无定形粉末，浅黄色，熔点190192，溶于水，不容于酮、酯和烃类，通常用量为26%50%，在室温可存放6个月，在135/

12、2.5h条件下固化。2.1.3 二氨基二苯砜（DDS）二氨基二苯砜有两种异构体3,3-DDS和4,4-DDS.3,3-DDS浅黄白色粉末，熔点171172，难溶于冷水，醇，加热可溶解。不溶于碱，可溶于稀无机酸。4,4-DDS为白色针状结晶（经甲醇再结晶），熔点178179，在空气中热稳定性高，280开始缓慢分解，微溶于水，溶于醇、氯仿、乙腈、其他非质子极性有机溶剂等，也溶于稀无机酸。DDS是一耐热性良好的固化剂，吸湿性小。由于该固化剂碱性小，反应迟缓，适用期长，在100可有3h的适用期。与液态树脂配合物在温度低时粘度高。固化剂用量对热变形温度影响小。在无促进剂情况下，使用过量10%的量可以得到

13、较好的效果，为了加速固化，可以加入0.5%2%的BF3-单乙胺络合物作为促进剂，缩短固化时间，适用期在100变为1h，使用促进剂时，用量比计算量稍小。DDS的特点是固化物弯曲性能和韧性好。2.1.4 改性芳胺芳香胺固化剂都是固体，与环氧树脂混合时需要在熔融状态下进行，使组成物的适用期缩短，工艺性能受影响，且在高温下会产生蒸汽，有害健康，改性方法有：芳胺的活化，芳胺的低共融点化，芳胺的羟烷基化。2.2 酯环族胺酯环族为分子结构里含有酯环（环乙基、杂氧、氮原子六元环）的胺类化合物。多数为低粘度液体，适用期比脂肪胺长，固化物的色度、光泽度优于脂肪胺和聚酰胺。2.2.1 孟烷二胺相对分子质量170，含

14、有4个活泼氢原子，计算用量为22%，室温下适用期为8h。放热温度为93，无色透明液体。该固化剂毒性较低，易吸收空气中的二氧化碳，与液态双酚A环氧树脂以混合，降低树脂粘度，适用期长，固化速度快，固化制度：80/2h130/0.5h，进行后固化，可提高其耐热性。2.2.2 N-氨乙基哌嗪（N-AEP）相对分子质量128，密度0.98，活泼氢原子3个，计算用量23%，在室温下的适用期为17min，该固化剂为无色透明液体，固化物性能类似于二亚乙基三胺，耐冲击性能良好，主要用于制造塑料工具。2.2.3 异佛尔酮二胺3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺，为顺式、反式两种立体异构物的混合物，显示与通常二胺不

15、同的性能。该固化剂适用期长，与孟烷二胺相近。可室温固化，但只能到B阶段，需要加热后固化。固化物的色度稳定，耐药品性能优良。将其简单变性或使用适当的添加剂，可成为低温、高湿度条件下的理想固化剂，适用于无溶剂漆、涂料、结构体、浇铸树脂、可注入的密封剂等。2.2.4 1,3-双（氨甲基）环己烷（1,3-BAC）由间二甲苯二胺（MXDA）苯环加氢制得。该品碱性强，易吸收空气中的二氧化碳，通常保存于有氮气封的容器中，对眼、皮肤有刺激性。其自身和各种变物均可作为环氧树脂固化剂，常温固化性、耐热性、耐水性、耐药品性等优良，可以得到透明、外观良好的的固化物。由于粘度低，工艺性好。2.3 含酰亚胺结构的固化剂含酰亚胺结构的化合物具有较高的耐热性能，将这类化合物作为固化剂引入环氧树脂体系，可以有效地改善环氧树脂固化物的耐热性。双马来酰亚胺的耐热性好，但工艺性较差。将芳香二胺固化剂与双马来酰亚胺环氧树脂体系共混使用，不仅可以改善组成物的工艺性能，而且能够提高聚合物及其增强塑料的耐热性。2.4 杂环胺2.4.1 具有海因环结构的二胺2.4.2 氨基环三聚磷腈当该固化剂与环氧树脂配合时，使用量不同，反应机制也不同。当使用化学计量时，固化剂与环氧树脂进行加成反应；当用量少时（510mpr），通过离子聚合固化树脂。使用量不同时，产生的热效应也不同，量少时，在180下放热也很小