生物碳的制备及其吸附Word文件下载.docx

1、韩峰燕 二一四 年 六 月 （南京林业大学理学院，江苏 南京210037）摘要：作为新型环境功能材料，生物炭以其优良的环境效应和生态效应成为环境科学等学科研究的前沿热点。本文介绍了生物炭结构和基本特性、生物碳原料的种类与组成、制备方法，对其在生物碳对重金属吸附固定作用及机制方面的研究进展进行了综述，并扼要分析了生物炭研究的前景和方向，为生物炭技术的应用和推广提供一定的思路。关键字：生物碳；制备；吸附；重金属Research Progress of Biochar and Its adsorption on the heavy metalsWANG Li-jian（College of Scie

2、nce, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）Abstract: Biochar is a new environmental functional material to which increasing attention has been paid in the environmental field for its potential beneficial effects to environment and ecosystem. In the present article, the structure and phy

3、sical properties of biochar, the type and composition of biochar raw materials, preparation methods, research progress in adsorption fixation and the mechanisms of biological carbon for heavy metal were reviewed. In addition, possible hotspots of future study on biochar are analyzed, so as to provid

4、e perspectives on applications and promotions of biochar technology.Key words: Biochar; preparation; adsorption; heavy metal生物炭（biochar）是由生物残体在缺氧的情况下，经高温慢热解（通常700 ）产生的一类难熔的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质1-2。通常认为，生物炭属于黑炭（Black biochar）范畴的一种。根据生物质材料的来源，生物炭可以分为木炭、竹炭、秸秆炭、稻壳炭、动物粪便炭等3-4。近年来，由于其特殊的环境功能价值而得到越来越多的关注。生

5、物碳是含大量芳环结构的碳，它在土壤环境中不易被微生物所利用，能够稳定存在上百甚至上千年，且兼备提高土壤碳含量固定大气CO2的功能，在一定程度上减缓全球气候变暖。作为一种生物质裂解产物，生物碳和生物油一样还具有能源物质的作用，且是一种绿色环保产物5。除此之外，生物碳在农业上也有广泛的应用，生物碳合有丰富的矿质营养元素（如N，P，K等）能够为作物的生长提供养分6；高温下的生物碳还具有类似于活性炭高比表面积的特性7，对土壤中有机和重金属污染物都有优良的吸附固定作用8-9，从而有效缓解植物或作物对土壤中这些污染物的吸收，降低人类从作物中摄取污染物的风险。1 生物炭的结构和基本特性生物炭的组成元素主要为

6、碳、氢、氧等，而且以高度富含碳（约70%-80%）为主要标志10，可以视为纤维素、羧酸及其衍生物、呋喃、吡喃以及脱水糖、苯酚、烷属烃及烯属烃类的衍生物等成分复杂各异的含碳物质构成的连续统一体，其中烷基和芳香结构是最主要的成分。从微观结构上看，生物炭多由紧密堆积、高度扭曲的芳香环片层组成，X射线表明其具有乱层结构。生物炭表面多孔性特征显著（图1），因此具有较大的比表面积和较高的表面能。 表面极性官能团较少，主要基团包括羧基、酚羟基、羰基、内酯、吡喃酮、酸酐等，构成了生物炭良好的吸附特性。随着研究的推进，研究者还发现生物炭具有大量的表面负电荷以及高电荷密度的特性11。图1 扫描电镜下的生物炭孔状结

7、构Fig.1 The porosity of biochar by SEM2 生物碳原料的种类与组成制备生物碳的生物质材料种类繁多，主要有木材和秸秆类，还包括一些活性污泥、动物骨头及动物粪便等废弃物质。McKendry在一篇关于生物质能源的综述中就将生物质划分为简单的四种，即木质材料、草本植物、水生植物和粪质材料12。生物质主要由纤维素、半纤维素以及木质素三种成分组成，同时还包括少量的有机提取物和无机矿物成分。环境中的生物碳质主要是作为黑碳的一种代替品被广泛应用的，因为生物碳质主要分为炭化部分（黑碳）和非炭化部分（天然有机质），是黑碳天然有机质的复杂复合体。黑碳为高芳香性的物质，结构较为紧密，

8、是一种具有异质性的比表面积高、富含碳的多孔介质。不同来源的黑碳的性质也是有所不同的，而当天然有机质包裹在其外部后产生的生物碳质有具有较为不同的一些性质13。3 生物碳的主要制备方式（碳化技术）3.1 生物碳热裂解制备技术根据生物质热裂解的升温速率和停留时间，可以将生物质裂解划分为慢速裂解、快速裂解、闪速裂解和气化裂解等方式。2011年Meyer等已经综述概括了生物质裂解制备生物碳的常见几种方式以及固体产率和碳含量的大小（见表1），同时归纳总结了几种制备方式的优缺点14。表1 不同生物质热裂解方式的反应温度、停留时闻和固态产率Table 1 Temperature，residence time，

9、solid product yields，and carbon yields of different biomass pyrolysis technologies3.2 一些新型生物碳制备技术随着研究的深入，除了传统的热裂解技术外，一些新型的生物碳制备手段和技术正在逐渐被开发出来。其中微波裂解技术已有较多研究，与传统热裂解方式相比，微波加热时，系统内的热量分布更加均匀，由于微波是内加热方式，故对生物质的尺寸没有太多的限制，具有较大的应用前景。图2显示了典型生物质微波裂解的装置图以及与传统热裂解的差异性15。生物质微波裂解在制备生物碳的同时，也可以得到合成气和生物油两种能源物质，微波功率、温度

10、及反应时间都会影响生物碳的产率和特性，表2列出了几种参数对生物质微波制备生物碳产率的影响。微波裂解由于其独特的内加热方式，故不需要在限氧条件下进行，其在生物碳的制备中的优势尤为突出，但目前还处于初级阶段，有待深入研究。图2 微波裂解发生装置及其与传统加热方式的区别裂解气体穿过低温区Fig. 2 The microwave pyrolysis device and difference of heat transfer with traditional heating mode表2 几种生物质微波裂解的参数Table 2 The parameters of microwave pyrolysis

11、 for some biomasses除微波外，另外一些新型裂解技术也有一定开展，如激光和等离子体裂解技术。激光裂解技术样品的使用量较少，并且可以进行快速的升温和降温，这样可以有效避免二次反应的发生。但由于装置价格昂贵且对裂解样品有限制，激光裂解技术没有得到很大推广16。等离子体裂解技术主要应用在制备合成气和焦炭上，相比传统的裂解技术，其可较大提高合成气而降低生物油的产率。但由于能量和温度较高，电能消耗量很大，这一裂解技术也没有得到很大的应用。4 生物碳对重金属吸附固定作用及机制工业化快速发展推动经济的同时，也带来了日益严重的环境问题，如越来越引起人们的关注水体及土壤环境中重金属的污染。水环境

12、中重金属污染日趋严重，徐继刚等对我国水环境的重金属污染现状做了综述，诸多湖泊和江河水环境及底泥中重金属元素Pb和Cd等均超标。除了水环境之外，我国土壤重金属污染问题也日益突出，重金属在环境中的迁移转化及生物富集和放大作用，对农产品安全和人体健康均带来巨大的威胁。重金属固定去除的方法很多，主要有化学处理和植物修复两大类，其中吸附法的效率很高并且投入花费低，逐渐得到人们的关注，在众多的吸附材料中，废弃量较大的农业废弃物应用较多。为了提高材料的吸附性能，往往需要通过一些化学手段改变材料的固有结构，使处理后的吸附效果能够得到较大提高17。生物质由于其不稳定的结构特征，添加到土壤或者水环境中容易被体系中

13、的微生物降解利用，其吸附效果就不能得到发挥，并且生物质材料中营养物质的析出会加重水体富营养化的程度，而通过热裂解的方式生物质可以转化为结构稳定的生物碳，其在环境中不易被微生物降解利用，能够稳定存在，生物碳对环境介质中重金属吸附的研究已有所开展，Mohan等研究了橡树及松树的木材和树皮在400和450下裂解制备的生物碳对水溶液中As（III）、Cd2+、Pb2+的吸附作用，并且对整个吸附过程进行了动力学模拟18；此外，Cao等9对200和350裂解制成的牛粪生物碳（BC200和BC350）吸附Pb和阿特拉津（一种除草剂）行为进行了研究，实验结果显示，牛粪生物碳对Pb的吸附能力大约是活性炭的6倍，

14、并且通过红外和XRD等技术分析了牛粪生物碳吸附Pb的过程，推测出了相应的吸附机制，对于BC200的生物碳，主要是在吸附过程中形成了-Pb9（P04）6，而BC350在吸附过程中形成了Pb3（C03）2（OH）2化合物。4.1 生物碳吸附重金属的影响因素4.1.1 生物碳的结构特性生物碳是一种结构和组成非常复杂的含碳物质，生物质原料和裂解温度会对生物碳的组成结构产生很大影响，而结构特性的不同会直接影响其对重金属的吸附固定作用。生物质前体材料的不同会影响生物碳对重金属的吸附效果，Liu等19研究300下森木和稻壳两种生物碳对Pb的吸附。实验结果表明，森木生物碳对Pb的吸附量大约是稻壳生物碳的两倍。

15、同一温度制备的两种生物碳，鸡粪生物碳对土壤中Pb和Cd的去除效果明显高于园林垃圾生物碳。另外，不同裂解温度制备的生物碳对重金属的吸附效果也有显著差异。Uchimiya等20研究了五种不同裂解温度（200、350、500、650和800）棉籽壳生物碳对污染土壤中几种重金属的吸附行为，实验结果表明，不同裂解温度的生物碳对重金属的吸附能力有明显区别，并说明重金属的吸附能力主要与生物碳表面的含氧官能和pH值有关。4.1.2 溶液pH值已有很多研究表明，溶液的pH值对生物碳吸附重金属有很大影响21。溶液pH值对很多材料吸附重金属都有很大影响，尤其是碳质类如黑碳、活性炭和石墨烯等。重金属在生物碳上吸附量随

16、pH值的增加一般呈现先上升后下降的趋势，在较低的pH值下，生物碳表面的官能团被质子化后而限制了重金属离子的吸附，由于H+占据了重金属离子在生物碳上的吸附位点，随着pH值的增大，这种质子化作用逐渐减弱，从而重金属在生物碳上的吸附量也不断上升，但当pH值增加至一定程度时，重金属的吸附又会呈下降趋势，这是因为在较高碱性条件下形成了羟基络合物。4.1.3 共存的离子和有机物在实际环境中，重金属离子一般会与其他一些离子或有机物共存于同一体系，而这些共存离子或者有机物对生物碳吸附重金属影响的研究较少。Kong等22研究了菲和汞共存时在大豆秸秆生物碳上的吸附情况，实验结果表明，菲的存在占据了吸附位点进而抑制

17、了生物碳对汞的吸附，低浓度菲的表面吸附作用使得这种竞争强度更大，而高浓度菲的分配作用，使这种竞争作用减弱。Zou等23研究了有机物和金属离子共存时在森木生物碳上的吸附，并且得到了与前面一致的竞争吸附现象。4.1.4 溶液温度重金属在生物碳上吸附是一个吸附质的传质过程，溶液的温度定会改变这样的吸附传质过程，从而影响吸附的快慢。溶液的温度越高，吸附质的传质速度越快，在相同时间上的吸附量也越大。Liu等24研究了溶液温度在25、35和45时森木和秸秆两种生物碳对Pb的吸附过程，同时计算吸附过程的热动力学参数，结果表明，高温能够加速Pb在生物碳上的吸附过程，能够提供重金属离子能量而冲破扩散层进入生物碳

18、内部，两种生物碳对Pb的吸附是一种吸热且自发的过程。硬木和玉米秸秆生物碳对溶液中Cu和Zn的吸附量均随温度的升高而增加，且吸附是一个吸热过程，这与Lin等的研究结果一致。但是计算热动力学参数AG的值发现，只有在37是为负值，其他温度下为正值，说明重金属在生物碳上的吸附并非完全是自发过程，这与之前的一些研究相悖。所以在生物碳吸附重金属过程中，到底是什么驱动了吸附的进行还不清楚，有待进一步研究。总之，溶液的温度不但能够加速重金属离子的吸附，并且吸附量也随着温度的升高而增加。4.2 生物碳对重金属的吸附机制生物碳是一种组成与结构复杂的含碳物质，其对重金属的吸附机制表现多样性。与传统的吸附材料活性炭相

19、比，生物碳表面含有丰富的离子交换位点和含氧官能团，可以与重金属离子之间发生离子交换和络合作用（阳离子键）；且生物碳中一些可溶的无机盐类（如C032-，P043-等）也可与重金属离子发生沉淀反应；生物碳表面一般带有大量的负电荷，这与重金属盐离子之间发生静电吸附作用。Lu等25研究了活性污泥生物碳吸附重金属Pb机理的相对贡献，如图3所示。图3 污泥生物碳吸附重金属Pb的几种机制Fig.3 Conceptual illustration of Pb adsorption mechanism on sludgederived biochar4.2.1 离子交换生物质中的一些矿物组分如Na、K、Mg和C

20、a等在裂解过程中会残留在固态生物碳样品中，这些离子在水溶液中会与重金属离子发生离子交换吸附作用。从生物质材料水稻秸秆到高温生物碳碳化组分都可与重金属离子发生这种交换作用。重金属离子除了与生物碳上的金属阳离子发生交换作用外，还可以与表面质子化的酸性官能团上的质子进行离子交换反应。Chen等26研究重金属离子对生物碳吸附疏水性有机物影响时发现，生物碳与Cu2+、Ag+相互作用时，溶液的pH值会下降0.7-1.0，说明生物碳表面酸性官能团的H在反应时被置换出，这一现象与Uchimiya等的研究结果一致27。4.2.2 络合作用生物碳表面具有丰富的酸碱含氧官能团，这些官能团可与重金属之间发生络合作用。

21、Uchimiya等27发现生物碳吸附重金属过程中质子的释放与重金属离子的吸附量并非等摩尔数，说明除了氢离子交换作用外，还有其他的一些作用机制（如络合作用和沉淀作用）。Harvey等28采用微量热法研究了K+和Cd2+在生物碳上的吸附过程并运用路易斯酸碱规则分析探讨了相应的吸附机理。硬的路易斯酸K+主要与生物碳表面的离子发生交换作用，而软的路易斯酸Cd2+主要与某些官能团发生阳离子键作用，与带低电荷低碳化生物碳上的软配体C=O形成Cd2+键，而与低电荷高碳化生物碳芳环结构的电子发生Cd2+-键作用，另外软的Cd2+还可以与O络合形成Cd2+O离子对。但是上述一些研究很少或几乎没有关注生物碳中矿物

22、组分对重金属吸附的影响，没有将生物碳与其他一些碳质材料如活性炭进行区别分析。4.2.3 沉淀反应矿质组分是生物碳的重要组成部分，尤其是粪质生物碳的矿物组分含量较高，而关于这些组分在重金属吸附方面的相关报道较少，只有Cao的研究小组开始关注这方面的研究。2009年，Cao等29研究牛粪生物碳吸附重金属铅，Pb除了通过络合作用被吸附在生物碳上外，在XRD光谱上还可发现Pb与无机的盐类（P043-和C032-）形成-Pb9（P04）6和Pb3（C03）2（OH）2沉淀，且在污染土壤修复研究中也发现一致的作用机理。与此同时，Cao等还研究了表面官能团与无机矿物在重金属吸附中相对贡献，运用双Langmi

23、ur模型分析了牛粪生物碳吸附Pb中13.16%为表面吸附作用而84-87%为沉淀作用，然后用可视化MINTEQ软件分析了牛粪生物碳吸附Cu、Zn、Cd中沉淀作用的贡献30，结果表明，75-80%为沉淀作用而表面络合仅仅为25.30%，且可溶性C032-的贡献要大于P043-。上述的研究已经发现无机矿物在吸附过程中的作用与贡献，但是还缺乏不可溶无机组分及其他一些矿物组分对重金属的系统研究，且需要借助一些先进的仪器更加直观表征这一机制。生物碳对重金属除了上述3种常见的吸附机制之外，还可能存在其他一些吸附作用，如静电作用、物理吸附和共沉淀等25。相对于溶液体系，土壤环境更加复杂，而生物碳作为一种土壤

24、改良剂和污染土壤修复剂，还需要更多在土壤重金属吸附固定方面的研究。生物碳对重金属的吸附现阶段主要还停留在吸附效果和初步的作用机制方面，而对于生物碳中两种主要组成成分（有机碳组分和无机矿物组分）对吸附固定重金属的效果和机制还缺少研究，不同生物质来源和制备方式的生物碳其在组成成分及含量上有很大区别，研究其对重金属的固定可以为生物碳改善土壤提供一定的理论依据。5 展望生物碳作为一种生物质限氧裂解富碳固态产物，其在土壤污染修复与改良以及固碳效应上具有重要的意义。系统的研究生物碳物理化学特性以及热动力学特征，并结合现代化的一些仪器表征手段，可以全面分析生物质种类和裂解条件与生物碳性能的紧密联系，且可为优

25、化生物质裂解制备功能性生物碳提供一定的理论指导。结合国内外的进展，未来在生物碳性能评价及优化制备上还需开展的研究如下：（1）新型生物碳裂解制备技术设备的探索与研究。当前常用的热裂解方式可能无法满足未来节能环保的生产理念，而需要开发一些高效高产且低能耗的生产设备。（2）建立健全生物碳性能评价体系。这方面的工作国外已有一定的开展，我国生物碳研究起步相对较晚，对于生物碳性能评价体系研究几乎空白。生物碳性能评价体系的建立不仅可以加快推进优化功能生物碳的制备，而且可以加快促进生物碳产业化的进程。（3）建立生物质裂解中生物质种类和裂解条件与生物碳性能之间的相关模型。现在大部分结果的分析都是基于理论研究，缺

26、乏模型数据的拟合。建立生物质种类和裂解条件与生物碳性能之间的关系模型，可以简化研究过程并可在已知条件基础上准确预测生物碳的性能。参考文献：1Roberts K G, Gloy B A, Joseph S.Life cycle assessment of biochar systems: estimating the energetic, economic, and climate change potential J. Environmental Science and Technology, 2010, （02）: 827-833.2Lehmann J, Joseph S.Biochar f

27、or environmental management: science and technology M. London: Earthscan, 2009, 107-157.3刘玉学, 刘微, 吴伟祥. 土壤生物质炭环境行为与环境效应 J. 应用生态学报, 2009, （04）: 977-982.4Cao X D, Harris W.Properties of dairy-manure-derived biochar pertinent to its potential use in remediation J. Bioresource Technology, 2010, （14）: 522

28、2-5228.5 Hayes M H B. Biochar and biofuels for a brighter future J. Nature, 2006, 443（7108）: 144-144.6 Lehmann J, Rillig M C, Thies J, et al. Biochar effects on soil biotaA review J. Soil BiologyBiochem&try, 2011, 43（9）: 1812-1836.7 Chen B L, Chen Z M. Sorption of naphthalene and 1-naphthol by bioch

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30、（22）: 12476-12483.9 Cao X D, Ma L N, Liang Y, et al. Simultaneous immobilization of lead and atrazine in contaminated soils using dairymanure biochar J. Environmental ScienceTechnology, 2011，45（11）: 4884-4889.10 Lehmann J, Rondon M.Bio-char soil management on highly weathered soils in the humid trop

31、ics A. Boca Raton: CRC Press, 2006: 517-530.11Liang B, Lehmann J, Solomon D.Black carbon increase cation exchange capacity in soils J.Soil Science Society of America Journal, 2006, （05）: 1719-1730.12 McKendry R. Energy production from biomass （part 1）: overview of biomass J. Bioresource Technology, 2002, 83（1）: 37-46.13 韩永明, 曹军骥. 环境中的黑碳及其全球生物地球化学循环 J. 海洋地质与第四纪地质, 2005,25（1）: 125-132.14 MeyeL S, Glaser B, QuickeL P. Technical, economical, and climate-related aspects of biochar produc