赤铁矿与石英绿泥石的浮选分离Word格式.docx

1、metal ion第1章 文献综述1.1 国内外铁资源现状1.1.1 国外铁矿资源概况世界铁矿丰富，美国地质调查局的调查资料资料显示，世界上铁矿石的储量超过1600亿t，储量基础则达到3700亿t，铁金属储量接近800亿t，储量基础达到1800亿t1。世界铁矿资源分布特点是巴西、澳大利亚、南非等南半球国家的富铁矿床资源多；北半球国家贫铁矿床多，如前苏联地区、中国、美国等。富矿少、贫矿多是我国铁矿资源的特点之一2，我国低品位铁矿石占总量的97%，国内大量难选铁矿尚未被开发利用。世界铁资源分布情况如表1.1所示。表1-1世界铁资源分布情况国家地区铁矿品位基础储量（亿t）储量（亿t）巴西67%140

2、89俄罗斯56%310澳大利亚61%280100乌克兰30%20090中国33%15070哈萨克斯坦40%7433印度64%6242瑞典60%2278美国4621委内瑞拉3624其他地区25299全球合计1600730供求基本平衡是世界铁矿石供求关系的现状，钢铁生产能力的差异与铁矿资源分布的不平衡导致了中、日、韩等亚洲国家和意大利、英国等欧洲国家对铁矿石的供给大量依赖进口。俄罗斯和美国保持铁矿石供需基本平衡；巴西、澳大利亚、印度等国的铁矿石供过于求，大量出口至依赖铁矿石进口的国家，由此形成了印度、巴西、澳大利亚等国的铁矿石大量输送至、日本、中国、欧盟等地区和国家的格局3,4。1.1.2 我国铁

3、矿资源现状我国的铁矿资源分布想当广泛，遍及全国31个省、自治区和直辖市的700多个县、旗。全国铁矿石已经查明的资源储量607.26亿t，其中，基础储量达220.92亿t，占36.4%5，资源量386.34亿t。辽宁、河北、四川、山西、云南五省目前合计查明资源储量达372.52亿t，占总查明资源总储量的61.3%。表1-2列出了我国主要几个省的铁资源储量。表1-2 我国主要几个省的铁资源储量 地区资源量（亿t）合计（亿t）辽宁43.30 68.6641.85110.5河北11.9246.7114.6861.40四川21.5132.0620.0752.12山西4.525.5728.0633.63安

4、徽6.3811.6717.8929.56云南1.884.5717.1621.73内蒙古8.0711.4118.9320.34尽管我国铁矿资源储量总量大，位居世界前列，但因人口众多，人均占有量仅为36t（世界人均占有量为51.19t）6，不到世界人均占有量的70%。特别是我国铁矿资源品位低，平均品位33%，显著低于世界平均水平。，因此自1985年起，国产铁矿石已不能满足钢铁工业发展的需求，进口逐年扩大，对外依存度不断上升。除人均储量少之外，我国的铁矿资源还有贫、杂、细的特点。贫，即为铁品位低，贫矿含铁量小于30%；细，即目的矿物的嵌布粒度细，加工过程中很难将矿石充分单体解离；杂，即铁矿物嵌布情况

5、复杂，多与其它脉石矿物共生，且伴有内质同向，分离富集较为困难。经过多年来地质科学工作者的研究，发现我国的铁矿床成因多种多样，矿石类型也也较为复杂，如表1-3所示6。表1-3我国铁矿石类型铁矿类型主要铁矿物品味分布地区鞍山式沉积变质型铁矿磁铁矿30%-35%鞍本、冀东、山西、北京、安徽等省市区攀枝花式岩浆分异型铁矿磁铁矿、钛铁矿四川省西吕到渡口一带大冶式和邯邢式接触交代型铁矿大于45%富矿多邯邢、莱芜和长江中下游一带梅山式扮岩型铁矿35%-60%南京宣龙式和宁乡式沉积型铁矿赤铁矿大多在30%河北宣化和湖北鄂西一带大红山式海相火山沉积变质型铁矿云南、新疆一带1.1.3 我国铁矿石供需面临的问题我国

6、对钢铁的未来需求总体上仍将处于增涨趋势，对铁矿石的大量消耗和长期进口趋势仍将持续存在。国内矿山的铁矿石资源品质差，平均品位不低，贫矿多，富矿少，少量富矿也已经被开发利用较长年限，保有储量不能满足需求。调查指出国外的矿业巨头巴西淡水河谷、澳大利亚的必和必拓和力拓牢牢控制着全世界铁矿石的贸易，它们的铁矿石贸易占全世界的73%。这对我国的钢铁企业来说是一个非常不利的形势，铁矿石的价格显然要受制于人。短期内，随着我国工业化进程的加快，尤其在当前扩大内需、“一带一路”政策的剌激下，我国对钢铁的需求还会保持平稳增长。因此，大力开展我国自有低品位难选铁矿石研究有非常重要的意义。1.2鲕状赤铁矿1.2.1矿石

7、性质及嵌布特性由于特殊的成矿机制，鲕状赤铁矿中的有用矿物和脉石矿物的种类繁多，矿物的嵌布特性也较为复杂。矿石的结构构造也多种多样，主要有鲕状构造、粒状构造、碌状构造、块状构造、纹层构造等，其中最典型的是鲕状构造。鲕状赤铁矿中的铁主要有如下几种的赋存形式：（1）赤铁矿:赤铁矿单晶（0.001-0.01mm）互相交错石英等脉石矿物在晶体的间隙之间充填，这部分赤铁矿和脉石形成的集合体（粒度可达0.05-0.2mm）含铁高，同时，这部分富含铁的集合体与石英、灰石和其他粘土矿物等脉石各自形成环带，有用矿物环带和脉石矿物的环带形成了粒度较大的鲕粒（0.1-1.0 mm），或者变成较大的豆状颗粒（2.0 m

8、m）。（2）褐铁矿：Fe2O3nH2O，褐铁矿的单晶（0.001-0.01mm），集合体（0.1-0.2mm）这部分矿物主要穿插充填在赤铁矿或石英和灰石等矿物的间隙，粒度较大的集合体则会形成鲕核。（3）鲕绿泥石：一种含铁的桂酸盐矿物，一般它的单晶粒度为0.001 mm至0.01 mm，形成的集合体粒度可达0.05 mm至0.2 mm，它常与主要矿物赤铁矿构成环带。（4）菱铁矿:FeCO3，褐铁矿单晶（0.01-0.50 mm），形成的集合体（0.1-0.5 mm）， 一般与赤铁矿紧密镶嵌。1.3赤铁矿选矿工艺及实践我国科学技术人员经过多年探索，使我国的赤铁矿选矿技术得到了长足进步，开发出了新的

9、技术和工艺，在一些性能优良的浮选药剂的配合下，已经可以较好地对赤铁矿进行选别并保证一定的选矿指标。1.3.1磁化焙烧-磁选 磁化焙烧是用高温加热赤铁矿，是其在一定气氛转化为具有强磁性的磁铁矿，从而将不易用磁选分选的赤铁矿转化为选别较为容易的磁铁矿。目前针对磁化焙烧的研究较多，但因能耗较大，大规模生产应用还需要进一步的研究。白丽梅7等对张家口某鲕状赤铁矿进行的研究表明：强磁-重选和强磁-反浮选工艺对选赤铁矿选别的回收率均不到55%（铁精矿品位 62%）。进一步磁化焙烧-弱磁选试验研究结果表明：在适宜的焙烧条件下，磁化焙烧-磁选可得到品位超过60%、回收率达到85%的良好指标。左倩8等对江西西部的

10、某鲕状赤铁矿（铁品位43.71%）进行了磁化焙烧-磁选工艺研究，研究结果表明：在原矿：煤粉=5:1，焙烧温度750，焙烧1h下后磨矿至-0.045mm 96%后，对矿样进行弱磁精选可以得到铁品位60%、回收率达到80%的良好指标。1.3.2浮选从上个世纪三十年代开始，技术人员就开始了对弱磁性铁矿的浮选研究，最开始用于磁选尾矿和洗矿矿泥的处理，直到上世纪五十年代直接浮选赤铁矿和磁选尾矿才在工业上得到应用。半个多世纪来，随着钢铁冶金工业的迅猛发展，赤铁矿的浮选工艺也得到了普遍的应用。美国Humboldt选厂采用正浮选工艺，用脂肪酸类阴离子作捕收剂，塔尔油作为捕收剂，加少量硫酸作调整剂或不加，在 p

11、H 值保持在6.9-7.1的条件下，浮选效果较好，选别指标为原矿含铁量为32%-37%，精矿含铁61%-62%，回收率85%-86%。我国东鞍山选矿厂原矿品位32%，不经脱泥，使用苏打调节矿浆pH值到9左右，使用与塔尔油与混合氧化石蜡皂作为捕收剂，磨矿至粒度-0.074mm占80%-85%，进行浮选，可得到铁精矿品位达60%，回收率为75%的良好指标。葛英勇10等在上述的基础上进行改进，增加了中矿再磨工序，并改用螯合捕收剂，选别效果得到提高，得到精矿品位64%、回收率达76.23%的优质铁精矿。 1.3.3联合选矿单一选矿方法在工业生产中存在的各种缺陷使赤铁矿的分选不能取得较好的指标，为了互相

12、弥补，可以将多种工艺联合起来，国内外选矿技术工作者对多种选矿工艺联合作业进行了大量研究，也取得了不俗的成果。连续磨矿、弱磁强磁阴离子反浮选工艺对铁矿石的工艺矿物学特征具有良好的适应性。连续磨矿、弱磁强磁阴离子反浮选工艺充分考虑了铁矿石嵌布粒度细，矿石需要细磨的特点，用连续磨矿的方式将矿石磨至基本单体解离的粒度后再进行选别，使阶段磨矿中存在的中矿再磨量波动大和效率低的问题得到了避免。弱磁强磁阴离子反浮选的联合使用使工艺流程得到了最佳组合。连续磨矿后，用弱磁强磁流程脱掉磨矿产品中的原生矿泥和次生矿泥脱掉，提前抛掉了大量尾矿。这一流程提高了进入阴离子反浮选作业的入选物料铁的品位，有利于阴离子反浮选作

13、业得到较好指标；更为重要的是弱磁一强磁作业抛掉大量矿泥，为阴离子反浮选作业创造了好的工艺条件。连续磨矿、弱磁强磁阴离子反浮选工艺选别针对性强。矿物在连续磨矿作业中随机解离，即使矿物颗粒的磨矿粒度不等也均能存在解离条件，这使得粗细粒分级别入选工艺具有较强的生命力。同时，重选过程中可以获得含量较大、粒度较粗的精矿，有利于精矿过滤。牛福生20等对张家口的龙烟鲕状赤铁矿进行了研究。研究表明，该鲕状赤铁矿嵌布粒度极细（-22.6微米时解离度 85%），只能采用阶段磨矿后分别选别的办法，并采用强磁反浮选的联合选矿工艺。在最佳的药剂用量下可以得到品位 62.34%的铁精矿，但其回收率仅有53%。张晋霞21等

14、对唐山的低贫赤铁矿进行了研究。针对其细、贫的特征，选用阶段磨矿弱磁强磁反浮选的工艺流程进行了研究。研究表明，在阶段磨矿和磁选流程后能将入选矿石品位从原矿的21.90%提高到56.02%，反浮选后，获得的铁精矿品位达到65%，但其回收率仅有 63%。1.3.4其它选矿方法 （1）磁聚团与磁种团聚分选磁聚团。这是使微细矿粒在外界磁场作用下，主要依靠磁力聚团后进行分选的工艺。对于弱磁性铁矿物而言，要获得稳定的磁聚团体，临界磁场强度一般0.5-0.6T。磁种团聚。弱磁性铁矿的磁种以有无外界磁场存在而分为外磁场中的磁种团聚和无外磁场的磁种团聚。这两种工艺中的磁种添加量以及磁种的制备、回收与再生问题已引起

15、人们的重视。（2）选择性絮凝浮选选择性絮凝浮选是一种针对微细粒矿物的选矿方法，通过添加相应的絮凝剂，让矿浆中的微细颗粒矿物通过桥连、团聚、絮凝等作用形成絮团，然后使用泡沫浮选将其选别的工艺。美国Tilden选厂处理的赤铁矿石以细粒浸染状为主，要使其解离必须细磨，但细磨后易泥化，常规的选矿方法难以选别。经研究后采用了选择性絮凝-脱泥-阳离子反浮选的选矿工艺，很好的解决了浮选前的脱泥，取得了巨大地成功。其工艺流程是：先将矿石细磨至-25m80%，使赤铁矿充分解离，用氢氧化钠调节pH至10.5-11 左右后加入水玻璃和淀粉，使赤铁矿絮凝，而脉石矿物分散，经浓密机脱泥后使用胺类捕收剂反浮选赤铁矿，在原

16、矿品35.9%时，可以获得精矿品位65.6%，回收率 70.2%的良好指标。（3）剪切絮凝浮选剪切絮凝浮选是通过长时间的搅拌，使被捕收剂作用后的矿物颗粒在适当的矿浆 pH范围下，由于选择性疏水而相互粘着，形成絮团，然后浮选分离的过程，能够有效的选别粒度较细的难选别矿物。Fuerstenau DW 等对细粒赤铁矿的选择性絮凝浮选进行了研究。研究表明，长时间的剧烈搅拌和十二烷基硫酸钠在微细粒赤铁矿上的特性吸附，能够使细粒级的赤铁矿颗粒絮凝形成能够常规浮选的大颗粒，且这种作用不会在脉石矿石石英上发生。1.4.赤铁矿浮选药剂浮选是选别赤铁矿的有效方法之一，因而对其浮选药剂的研究较多，但大多是寻找选择性

17、好，性能优越且价格低廉的捕收剂。赤铁矿常用的捕收剂有脂肪酸类、烃基磺（硫）酸盐、胺类及羟肟酸类等。1.4.1脂肪酸类捕收剂 脂肪酸类捕收剂，是最早用于浮选氧化矿的药剂，其浮选效果好，来源广泛，至今仍被广泛的应用于氧化矿浮选。油酸（C17H33COOH）学名十八碳烯酸，有一个双键，熔点较低，主要从动植物油脂中提取，其结构一端是极性基羧基，一端是非极性基烯基，浮选时，极性的羧基由于吸附、络合或化合作用固着在目的矿物表面，疏水的非极性基向外，从而起到捕收的作用。其被广泛的用于浮选。石油蜡氧化后在经过进一步的皂化处理能够得到氧化石蜡皂，其组分中含有一定的脂肪酸或羟基酸，它们是氧化石蜡皂中起捕收作用的主

18、要成分。氧化石蜡皂用于赤铁矿浮选时的特点：一是成本低，来源广；二是对温度十分敏感，在不加温时效果较差；三是其起泡性较差，因此氧化石蜡皂常与有一定起泡效果的捕收剂混用，我国常将氧化石蜡皂与塔尔油混合使用，改善浮选效果。脂肪酸类捕收剂在矿物表面作用的形式比较复杂，不仅与捕收剂的性质和矿物性质有关，还在很大程度上受到矿浆pH的影响。在pH=4.7 时，油酸溶液中的分子与阴离子的含量相当；在pH值较低时（强酸性条件），油酸主要以分子形式存在；而在pH较高时（中性和碱性环境中）则主要以油酸阴离子形式存在。此外当油酸浓及其皂在溶液中浓度较高时，还会形成胶团。由此可见脂肪酸（皂）在溶液中的存在形式与pH值相

19、关。研究表明脂肪酸与氧化矿的作用以两种不同的过程进行：离子吸附和化学吸附。离子吸附速度快，且在脂肪酸的浓度高时，能够产生多层吸附，但吸附不稳定，易于解吸；化学吸附进行的较慢，但其吸附比离子吸附稳定，不易解吸。Peck 等对油酸的浮选机理进行了研究。红外光谱研究表明：在矿浆的pH值较高时（弱碱性时），油酸主要以化学吸附的形式作用于赤铁矿的表面，生成难溶的油酸铁；在矿浆的 pH 为6.8时，矿浆中的油酸钠产生水解，此时既有化学吸附也有物理吸附。Fuerstenau M C等研究了油酸与方解石的作用机理。研究表明：在矿浆pH值为12时，油酸通过与方解石表面吸附的钙离子或其络合物作用，生成难溶的油酸钙

20、覆盖于方解石表面，增大其表面的疏水性，使其上浮。Fuerstenau D W研究了油酸与氧化锰矿作用的机理。在中性pH值时，油酸主要以分子-离子共吸附的形式作用于矿物表面，其吸附以物理吸附为主；而在碱性pH值时，油酸主要以化学吸附的形式作用于矿物表面。1.4.2烃基磺（硫）酸盐 烃基磺酸盐与烃基硫酸盐都是从石油、煤及天然气中加工得的洗涤剂，它们与脂肪酸相比有许多不同的特点：1.它们都是强酸，其盐在水中不易水解，所以在溶液中以离子形式附着于矿物表面；2.它们是由强酸强碱形成的盐，因此在酸性和碱性环境中都具有较好的捕收性能；3.它们的钙盐和镁盐在水中的溶解度大，因而耐硬水能力强；4.受温度影响较小

21、，在水中分散的好；5.它们的捕收能力弱于脂肪酸，这是因为它们的捕收基团亲水性相对更强所致，但其选择性更好。1.4.3胺类捕收剂 胺类是一类阳离子的捕收剂，一般通过石油来作为原料合成，或者用石蜡氧化后与氨反应在用腈催化氢化。从结构上可以分成伯、仲、叔、季等四种。其外表为咖啡色难溶于水的膏状的液体，选矿中一般配置成胺盐来使用。胺类捕收剂的捕收性能也随碳链的增长而增加，但烃链太长也难以溶解，一般以 812 之间最佳。酸性较强时，胺的捕收性能会因为 H+的竞争吸附而下降。胺类捕收剂有一定的气泡效果，矿泥较多时会对浮选造成不利影响，因此在使用胺类捕收剂时常先对矿石预先脱泥处理。1.4.4肟酸类捕收剂 羟

22、肟酸又名氧肟酸，有一种同分异构体。近年来国内外使用其捕收稀土矿，某些氧化矿和稀有金属矿，取得了较好的效果。由于该类捕收剂能与金属离子形成稳定的难溶于水的螯合产物，因而其选择性较高，但由于经济成本问题，单独使用其捕收铁矿的费用很高，因此尚未得到大规模的应用。人们对羟肟酸类捕收剂的作用机理进行了许多研究，认为有两种解释：一种认为捕收剂与矿物表面金属离子生成O-O键鳌合，生成五元环鳌合物，如图1.1所示；另一种认为是N-O键螯合，形成四元环，如图1.2所示。但研究表明生成的O-O螯合五元环比O-N四元环稳定。图1.1铁的四元环螯合物 图1.2铁的五元环螯合物1.5赤铁矿选矿设备1.5.1细磨与超细磨

23、设备在选矿过程中，矿粒单体解离所需要的能耗约占选厂总能耗的70。在应用常规的球磨机将矿石磨细至20微米时，磨矿费用随磨矿细度变细呈指数关系增加。因此，降低微细粒铁矿选矿成本，开发高效磨矿设备极为关键。（1）塔磨机塔磨机为一种立式低速搅拌磨，采用螺旋状的搅拌器来搅动磨矿介质。普通球磨机依靠筒体与衬板的旋转，将钢球带起到一定高度后，沿一定的轨道抛落，并对区域内矿石产生强烈的冲击破碎与研磨作用，从而对物料进行磨细。塔磨机比普通球磨机节能的原因为筒体与衬板不旋转，而靠搅拌器搅动磨矿介质摩擦物料，且内部物料分层后可减少矿石过磨。矿物加工中用于细磨的塔磨机最初由日本塔磨机公司制造，现国外塔磨机主要由美卓矿

24、业公司提供的Vertimill和日本爱立许公司提供的TowerMill。塔磨机于20世纪80年代应用于金属矿山，被广泛应用于磨细至P80为0.0150.03 mm的再磨回路中。在给料及球磨介质尺寸相同的条件下，当磨矿细度P蚰小于0.05 mm时，塔磨机的功耗只是普通球磨机的57，当磨矿细度P80 0.020.04mm时，塔磨机为较适宜的磨矿设备。2005年湖南柿竹园有色金属矿采用长沙矿冶研究院研制的立式螺旋搅拌磨矿机，对尾矿回收铁精矿生产线上的铁粗精矿进行再磨，在磨矿细度达一0.038 mm占95.10条件下进行选别，所得精矿铁品位为65.20，经济效益显著。（2）艾萨磨机艾萨磨机是一种卧式高速搅拌磨，采用高速搅动研磨剥蚀的原理，使矿物得到单体解离。艾萨磨机由颜料工业所用的Netzsch搅拌磨改进而来，于20世纪90年代由蒙特艾萨矿业公司（Mount Isa）与耐弛粉磨技术公司（NetszchFeinmahhec）共同研