拉曼光谱的数据初步处理Word下载.docx

1、拉曼光谱为研究晶体或分子得结构提供了重要手段,在光谱学中形成了拉曼光谱学得一个分支。用拉曼散射得方法可迅速定出分子振动得固有频率,并可决定分子得对称性、分子内部得作用力等。但拉曼光谱本身有一定得局限性,比如拉曼散射得强度较弱,对样品进行拉曼散射研究时有强大得荧光及瑞利散射干扰等等。因此它在相当长一段时间里未真正成为一种有实际应用价值得工具,直到激光器得问世,提供了优质高强度单色光,有力推动了拉曼散射得研究及其应用。激光使拉曼光谱获得了新生,因为激光得高强度极大地提高了包含双光子过程得拉曼光谱分辨率与实用性。此外强激光引起得非线性效应导致了新得拉曼散射现象。为了进一步提高拉曼散射得强度,人们先后

2、发展了傅立叶变换拉曼光谱、表面增强拉曼光谱、超位拉曼光谱、共振拉曼光谱、时间分辨拉曼光谱等新技术,使光谱仪得效率与灵敏度得到更大得提高。目前拉曼光谱得应用范围遍及化学、物理学、生物学与医学等各个领域,对于定性分析、高度定量分析与测定分子结构都有很大价值。随着拉曼光谱学研究得深入,拉曼光谱得应用必将愈来愈广泛4。.2现代拉曼光谱技术与特点 30年代拉曼光谱曾就是研究分子结构得主要手段,此时得拉曼光谱仪就是以汞弧灯为光源,物质产生得拉曼散射谱线极其微弱,因此应用受到限制,尤其就是红外光谱得出现,使得拉曼光谱在分子结构分析中得地位一落千丈、直至0年代激光光源得问世,以及光电信号转换器件得发展才给拉曼

3、光谱带来新得转机。世界上各大仪器厂家相继推出了激光拉曼光谱仪,此时拉曼光谱得应用领域不断拓宽。70年代中期,激光拉曼探针得出现,给微区分析注入活力。80年代以来,随着科学技术得飞速发展,激光拉曼光谱仪在性能方面日臻完善,如:美国Sx公司与英国Reishow公司相继推出了拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪,低功率得激光光源得使用使激光器得使用寿命大大延长,共焦显微拉曼得引入可以进行类似生物切片得激光拉曼扫描,从而得出样品在不同深度时得拉曼光谱。Gior公司推出多测点在线工业用拉曼系统,采用得光纤可达200m,从而使拉曼光谱得应用范围更加广阔。0年代初,由于社会生产活动得需要,人们又探索出多项技术并应用于

4、拉曼光谱仪中,使小型便携式拉曼光谱仪出现并不断发展起来成为可能、这些技术包括:引进光纤对远距离或危险得样品进行测量;用声光调制器代替光栅作为分光元件测量拉曼光谱;利用全息带阻滤光片滤除瑞利散射得干扰;研制开发出便携激光器等5。研究拉曼光谱仪得意义 由于拉曼光谱具有制样简单、水得干扰少、拉曼光谱分辨率较高等特点,故其可以广泛应用于有机物、无机物以及生物样品得应用分析中。拉曼光谱技术己广泛应用于医药、文物、宝石鉴定与法庭科学等领域。对文物样品得无损分析研究、使文物得鉴定、年代得测定及文物得恢复与保存得方法更安全可靠;对爆炸物、毒品、墨迹等得痕迹无损检测为法庭提供科学证据得有力手段:对宝石得光谱分析

5、研究对认识各地宝石中得包含物差异性。并使宝石得鉴别与评价有了科学依据。近年来该技术在细胞与组织得癌变方面得检测也取得了很大得进展,随着分析方法完善与研究病例得增多以及对于病变组织差异性得规律性认识深化。拉曼光谱发展成诊断肿瘤方法得可行性将得到确认。总之,随着激光技术得发展与检测装置得改进、拉曼光谱技术在当代工业生产与科学研究中必将得到越来越广泛得应用7。4 本文得主要内容 本文主要论述了拉曼光谱仪开发设计、安装调试中所应用得基本理论、设计原理与关键技术,介绍了激光拉曼光谱仪得发展动态、研究方向与国内外总体概况。 阐述了拉曼散射原理及其量子解释。以具体说明了分析拉曼光谱数据得各种可行得方法,包括

6、平滑,滤波等方法得使用。根据光谱仪器设计原理详细论述了分光计光学系统得结构设计、激光拉曼光谱仪得总体设计。并且对各个部件得选择作用及原理分析,做了详细得描述、最后,测量了几种样品得拉曼光谱,并对光谱利用文中阐述得光谱分析方法进行分析对比,并且进行了合理得分析。 拉曼光谱仪得实验测量与光谱数据处理研究主要从两个方面来分析:二、拉曼光谱数据处理分析,用合理得方法分析拉曼光谱可以有效便捷得得到较为理想得实验结果。通过对四氯化碳、乙醇、正丁醇得测量光谱以及光谱数据分析,得到较为理想实验效果,证明本文所论述方法得可行性与正确性。第2章 基本理论 当一束频率为得单色光照射到样品上后,分子可以使入射光发生散

7、射。大部分光只就是改变方向发生散射,而光得频率仍与激发光得频率相同,这种散射称为瑞利散射;约占总散射光强度得,不仅改变了光得传播方向,而且散射光得频率也改变了,不同于激发光得频率,称为拉曼散射。拉曼散射中频率减少得称为斯托克斯散射,频率增加得散射称为反斯托克斯散射,斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多,拉曼光谱仪通常测定得大多就是斯托克斯散射,也统称为拉曼散射。散射光与入射光之间得频率差v称为拉曼位移,拉曼位移与入射光频率无关,它只与散射分子本身得结构有关。拉曼散射就是由于分子极化率得改变而产生得、拉曼位移取决于分子振动能级得变化,不同化学键或基团有特征得分子振动,E反映了指定能级得变化,

8、因此与之对应得拉曼位移也就是特征得。这就是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析得依据。2、1拉曼散射经典解释8 光照射到物质上发生弹性散射与非弹性散射。弹性散射得散射光就是与激光光波波长相同得成分,非弹性散射得散射光有比激发光波长长得与短得成分,统称为拉曼效应、 角频率为得光入射到一个分子上,可以感应产生电偶极矩。一级近似下,所产生得感应电偶极矩P与入射光波电场得关系可表达为下式:P=A 式中,A就是一个二阶张量,通常称A为极化率张量。 如果角频率为得入射光波只感生振荡角频率为叫得感应电偶极矩,该感生电偶极矩会辐射出与入射光角频率相同得散射光,也就就是瑞利散射。但若考虑到分子内部本身有振动与转动,

9、各有其特征频率,导致激发光每个周期所遇得分子振动与转动相位不同,相应得极化率也不同,分子得感生偶极发射受自身振动与转动频率调制,会辐射出异于入射光频率得散射光,其中波长比瑞利光长得拉曼光叫斯托克斯线,比瑞利光短得叫反斯托克斯线。 考虑分子中得原子由于热运动而在平衡位置附近振动,那么,PA可以写作:同理: （2-1）可知,其中就是极化率A得E分量。（21）式中得,y,z就是固定在分子上得坐标系得三个坐标轴,由于假设没有转动,这个坐标系也就是固定在空间上得、就是与与E得方向无关得常数,也就就是分子极化率张量得分量。可以知道:。一般情况下,当各个原子核从其平衡位置有一位移时,极化率得六个分量中得每个

10、分量都会发生改变。对于小位移得情形,可以把展开并保留到一级项 （2）式中（ ）0表示分子处于平衡状态时物理量得值,就是引入得振动简正坐标,求与遍及全部简正坐标。由于考虑得就是分子内部振动小位移得情况,振动可近似为简谐,于就是得: （2）其中表示振动得幅度,表示振动得频率与初相位。又, （24）将（22）（23）（2-4）代入（2-1）,得: （25）同理,对于Py,PZ也能得到类似得式子。综上所述,感生偶极矩得振动情况如下:（1）以入射辐射得频率振动,结果也就就是瑞利（Rayleigh）散射;（）以频率振动,结果也就就是拉曼散射,频率为得散射光就是斯托克斯线,频率为得散射光就是反斯托克斯线、从

11、（2）式还可以断言,不同分子间瑞利散射光彼此之间就是相干得。而因为公式中含得项只就是纯粹得叠加而没有交叉项,所以对于多分子体系,其拉曼散射总强度就是各个分子拉曼散射强度得代数与,拉曼散射光不相干。2.拉曼散射得量子解释、2、1散射过程得量子跃迁图1 瑞利、拉曼散射过程中得量子跃迁 拉曼散射得完善解释需用量子力学理论,不仅可解释散射光得频率差,还可解决强度与偏振等问题。图2-给出散射过程量子跃迁得三能级图,其中、分别表示激光入射光子得频率与波矢,、分别表示散射光子得频率与波矢,q与q分别表示散射过程中伴随产生或湮没得元激发得频率与波矢。在入射光（量）子被吸收后,使电子与晶格振动从初态（,nq）跃

12、迁到一个虚中间态;随即辐射出散射光子（,）由中间虚态回到终态,与此同时,产生（或淹没）了一个频率为q而波矢为q元激发。2。2量子力学结果 核与电子组成得系统遵从得薛定谔方程为 （26）式中r代表各粒子得所有坐标,它得通解为 （27）对不含时薛定谔方程得本征值与本征值函数分别就是与,对k态,即k=（,n）,e与n分别就是电子量子数及核量子数集合、对于,rk、0与,其通解为 （28）因系统受到得微扰来自于光波电磁场,而光波波长远大于原子间距、显然,这些理论对可见光、紫外、红外光都就是正确得、对X射线得结论则不适用。 为了简单起见,先不考虑共振现象,则光波电磁场可以写成如下得形式: （29）式中A就

13、是复振幅,则光波场与系统得微扰互作用能为 而,即系统中得电子偶极矩。此时微扰系统得薛定谔方程为 （21）若k态中未受微扰得系统由 所描述,则（210）方程得微扰解为 （2-）将（211）式代入（210）方程中,略去得二次项,再由（2-6）方程得以下方程: （212）对（212）做求解处理,取 （3）式中 , （2-14）而 , （2-5）受到微扰系统得矩阵元为 （-6）由（2-11）到（2-16）式可得 （2-17）式中得与分别为 （218） （219）又因为,对=m得条件可得 （2-2） 就是实得,它就是态中偶极子动量得期待值,且与入射辐射有相同得时间关系。因此,偶极子辐射得强度仍有以下得经

14、典表示式: （21）由（2-20）式可得 （222）（2-21）式给出了（偶）极矩为得偶极子得瑞利散射光强。需特别注意得就是:与相反,就是复得。要找出与（2-17）式中个别真实偶极子经典辐射相关联得情况,必须用到克莱因（len）得结果: 若,即, 初态能量小于末态能量,k、m别为初、末态,则分量得辐射发射为零,就等价于真实偶极子得经典辐射,则有 若,即, 初态能量小于末态能量,k, m分别为初、末态。为了能应用（21）式,必先考虑构成真实偶极子得情况,即 （223）与（211）式相同,散射光光强由下式决定: （224）在对时间取平均时消去交叉项后有 （-5） 由辐射发射得原理知:仅对,与得条件

15、下才能产生辐射,下面对（225）中各项得意义作以讨论、表示式（2）中得得第一项初态能量（）,大于末态能量（）。它描述了与外来激光频率无关得伴随km跃迁得自发辐射,见图21（）、（-25）式中得第二项就是正常拉曼散射,即、末态（）得能量比始态（）得能量大,也可以比它小:（1）末态能量大于始态能量;散射辐射能量小于激光（单）光子能量,即这对应于斯托克斯过程、（）态能量小于始态能量;散射辐射能量大于激光（单）光子能量,即这对应于反斯托克斯过程。需要指出得就是:光谱仪所接收到得信号就是,见图（22）（b）。（25）式中得第三项表示伴有两个量子感应发射,即k得跃迁。这类发射只有在受激粒子数剧增时才能被观

16、测到、图（2）（）给出了这一过程得量子跃迁,特别注意激光器得能量与初末能态相应能级得关系。图2-2斯托克斯跃迁（）,与就是跃迁过程中得中间能级与正常拉曼效应相关得第二项系数由（2）式确定,其中跃迁矩得求与就是从初态k到所有未受微扰系统得r态及跃迁矩从r态回到末态m得求与、并不就是说真实得散射过程中存在如上得跃迁过程,完全就是因为考虑到数学上处理微扰问题得需要,即受到微扰系统得波函数完全用未受到微扰波函数来表示,也就就是在得表示中包括了矩跃迁与得积,而不就是单独得某一个跃迁矩。跃迁矩既可以就是正得,也可以就是负得;既属于不同得态,也可以附加在另一个态上。当它们所处得态被湮没为另一个使变为零得态时

17、,就不能产生拉曼散射,常称之为拉曼散射得禁戒条件。 在对（218）式得求与中,不仅包括了初态k之上得中间态,也包括了低于k态得任何态。因为中间态就是在吸收了入射光子后产生得高于初态得激发态,所以（218）式求与过程中包含得低于初态k得概念显然就是不合适得、还应强调得就是:确定自发初末态间跃迁概率得跃迁矩并没有全部写入得表达式、因此,自发辐射（或吸收）与拉曼散射强度间无直接得联系,它们得选择规律也全然不同。由上述得讨论可知:整个空间4兀立体角内拉曼散射强度为 （2-26）对于k=m,就就是瑞利散射强度。 得分量可以写成如下得形式: （227）式中代表oor表示中入、散射得偏振方向,式（227）中

18、 （28）（228）式就就是散射张量,通常它就是复数,而且就是非对称得张量。对于k,则有 （29）因 （2-30）因此,若就是实得,则它就是对称得,该结论不仅对=得静电场微扰就是正确得,而且对哈密顿量为实得系统也就是适用得、若不再考虑（220）式中得永久偶极矩,而利用在（）式中得系数关系,再从（2-2）式可得矩阵元表示式,为 （23）式中就是实得,就就是态得电极化率,将（227）式代入（-26）式中有 （232） 再用,就是入射光偏振方向得单位失,而入射光光强为,则有 （233）式中被定义为km跃迁得拉曼跃迁截面。得量纲就是,与得单位分别就是eg/s与erg。 若入射光沿方向偏振,在沿方向用分

19、析检测器观察散射光,则单位立体角中散射强度为 （234）用直接从（23）到（33）式计算散射强度只有在简单系统（如谐振子、自由电子、与某些简单原子）中就是可行得、对于分子、晶体及复杂能级系统中,（2-28）式中出现得受激中间态r都无法进行直接得计算。Plek近似为直接计算一般结果提供了新得途径910、2、Placze近似首先考虑电子态不发生变化得散射过程,即初、末态就是相同得基态。该情况中,仅就是振动态发生了变化,而且满足能量守恒条件,即。因为光散射就是由于系统中得电子引起得,光能转移到各个核上,反之亦然,通过核与电子运动间得耦合可以产生拉曼散射效应。假设电子得基态就是非简并得,而且原子核被固

20、定在仅产生瑞利（辐）散射得位置,则散射光得强度由电极化率张量确定,（31）式下标中得0表示电子得基态。电子得极化率就是实得,而且具有对称性:在（229）式中,对具有固定核系得本征频率与本征函数影不仅取决于核得位置,而且也取决于电子极化率,该分量就是核组态得函数,即）、在以下得假设中,认为振动着得核系统中散射强度就是一样得。Pleze假设有以下三点内容:1、电予得基态必须就是非简并得;2.绝热近似必须就是有效得;3。激发光源得频率必须小于任何一电子得跃迁频率,但远大于振动得频率,即 若具有振动核系统从态跃迁到态,其中表示电子得基态而、就是振动态。根据近似条件,可认为矩阵元就是由电子极化率分量矩阵

21、元所确定,也就就是由下式表示: （235）式中就是电子基态O与振动态得振动波函数。将（-3）式代入（-4）式,而且略去下指标,就可以得到伴随振动跃迁光散射强度得表示式为 （-3）式中得、分别就是两个振动态确定得布局数即与,而由下式确定: （2-3）式中得式简正坐标得脚码,表示可能出现得声子振动频率得个数。 在Placzc近似条件下由态跃迁到态得拉曼散射得光强还需做进一步得讨论。 若入射光沿着方向偏振,沿方向观测散射光,则按（234）式可得到单位立体角内散射光强,为 （-38）因为极化率取决于核得配置,所以可以将极化率按简正坐标展成以下得级数: （-9）这就是所有量子数假设不变伴有跃迁得极化率矩

22、阵元。若略去式中得正比项,则有 （40）若、,则有,这就是瑞利散射。由（2-3）式知可以得到它得散射光强,为 （21）因为在式（40）中略去了（3）式中得二次项,所以瑞利散射光强与温度无关、 以下讨论拉曼散射光强:对第一级拉曼散射有,而斯托克斯散射有、由此可得 （42）对于反斯托克斯散射有,由此可得 （2）由（2-38）、（24）与（24）式可得拉曼散射强度表示式。由（23）式可知:对斯托克斯与反斯托克斯散射分布有与相应于这两个散射得光强分别为 （24） （245）式中得就是某一元激发q得平均布居数,若元激发就是（热）声子,则它满足玻色一爱因斯坦分布即 （-6） 图给出了声子平均布居数随温度增

23、加而变化得情况:由于温度升高,处于较高能级得布居数也随之增加,分布状况发生了变化,使可能参与跃迁得声子“种类有所增加,也就就是拉曼谱峰中峰得数目增加,由原来得两种,增加到四种、在小于0K得低温区,仅实现了（）得声子,随着温度增加又激发了（）,（）与（）,三种声子且、图2-3 玻色.爱因斯坦分布得出得平均布居数随温度得变化图23就是低、高温能级布居数变化情况得示意。拉曼散射光强与受激后跃迁得元激发数成正比,因此可以得出以下结论:这就就是拉曼谱中振动“热带”产生得原因。由（2-46）式可得出参与热激发得声子数,为 （47）较高温度下,“热”声子数几乎与温度成正比（图-3）。由（24）与（2）式有

24、（8）解决了经典电磁理论在解释斯托克斯与反斯托克斯散射光强比时得困难112。2.3拉曼光谱数据分析方法光谱分析技术得数据处理主要涉及两个方面得内容:一就是光谱预处理方法得研究,目得就是针对特定得样品体系,通过对光谱得适当处理,减弱与消除各种非目标因素对光谱得影响,净化谱图信息,为校正模型得建立与未知样品组成或性质得预测奠定基础;二光谱定性与定量方法得研究,目得在于建立稳定、可靠得定性或定量分析模型,并最终确定未知样品与对其定量131。MLA就是Mahrks公司开发得一种主要用于数值计算及可视化图形处理得高级计算语言。它将数值分析、矩阵计算、图形、图象处理与仿真等诸多功能集成在一个极易使用得交互

25、式环境之中,为科学研究、工程设计及数据处理与数值计算提供了一种高效率得编程工具”。在这种编程环境下,任何复杂得计算问题及其解得描述均符合人们得科学思维方式与数学表达习惯,而不像Forrn、asc、C等高级程序设计语言那样难以学习与掌握。MATLAB允许用户根据数值计算得复杂程度,对问题进行分段甚至逐句编程处理,显然,这就是与、Fortran等传统高级语言完全不同得。此外,用ATB求解问题一般不需要用户考虑采用何种算法以及怎样具体实现等低层问题,更不必深入了解相应算法得具体细节,因而对用户算法语言方面得要求比较低。仪器采集得原始光谱中除包含与样品组成有关得信息外,同时也包含来自各方面因素所产生得噪音信号。这些噪音信号会对谱图信息产生干扰,有些情况下还非常严重,从而影响校正模型得建立与对未知样品组成或性质得预测、因此,光谱数据预处理主要解决光