聚合实施方法Word格式文档下载.docx

1、七生产工艺特征 关键是反应热的排出，H5595KJmol 20以下，体系粘度小，散热无困难 30以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：1使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。2采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。3将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。4强化聚合设备的传热。5采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度，利于热的传递。八生产实例目前，乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法。所得聚合物相

2、应地被称为高压PE、中压PE及低压PE。高压PE是将乙烯压缩到150-250MPa的高压条件下，用氧或过氧化物作引发剂，与200左右的温度下经自由基聚合反应而制得。其P较低，一般为0.910-0.940g/cm3,故称为低密度PE，简称LDPE。分子具有长短支链，分子量一般不超过50000。中压PE是用载于氧化硅-氧化铝上的氧化铭为催化剂，在106-170，2-4MPa压力下使乙烯聚合成聚乙烯，低压PE使用Alets-ticl4为催化剂，在数个兆帕的低压下使乙烯聚合成PE，中压法和低压法都属于配位聚合，所生成的聚乙烯密度较高，在0.940-0.970g/cm3之内，故称为高密度聚乙烯，简称HD

3、PE。高密度聚乙烯是线性的，并有少量的短支链。此外还有近年来发展迅速的线性分子，有一定数量无轨分布支链的线性低密度聚乙烯（LLDPE）及高分子量，特高分子量，超高分子量的PE。1）乙烯气相本体聚合的特点.（a）聚合热大 乙烯聚合热约为95.0KJmol,高于一般的乙烯基类型的单体的聚合热。如果不及时将反应热排除，其热量将使反应体系温度剧升，导致聚乙烯、乙烯的分解，而乙烯的分解又是一个强烈的放热反应。（b）聚合转化率较低 通常在2030，因此大量的乙烯必须循环使用（c）基于乙烯高温高压聚合的转化率较低 即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小。为了提高分子量，反应器内压力需要十分高，以

4、提高乙烯与自由基的碰撞频率，使链增长反应速率超过链终止反应的速率。（d）乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生；分子内的链转移反应导致短链支化，分子内的链转移反应将导致长链支化。短链支化主要取决于聚合的压力和温度，即温度越低，压力越大，则短链支化就越少。长链支化除依赖于温度、压力外，还与生成物的浓度及停留时间有关，即乙烯的转化率越高和PE的停留时间越长，则长支链化越多。锻炼支化越多，则PE的密度越小。而长链支化越多，则聚合物的分子量分布越大。（e）以氧为引发剂时，存在看一个压力与氧浓度的临界值关系 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2PPM时，也会急剧反应。这是由于氧与自

5、由基乙烯作用生成了有效自由基之故。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。2）影响聚合反应的主要因素 a.压力的影响 乙烯高压聚合时，压力对聚合反应有很大影响。乙烯高压聚合是气相反应，提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提高聚合物的产率和分子量，同时使PE分子链中的支链度及乙烯基含量降低。因提高压力即提高压力及提高反应物的浓度，有利于链增长和链转移反应，但对链终止区无显著的影响。压力增加，将导致产品密度增大。实践证明，当其他条件不变，压力每增加10MPa,聚合物的密度将增加0.0007g/cm3。b.温度的影响.反应温度的确定与所用引发剂类型有密切关系，一般采用引发剂半衰期

6、为1min时的温度。因此反应温度许在一定范围内调节。在一定温度范围内，聚合反应速率与聚合物产率随温度的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降低。由于反应温度升高，聚合速率加快，但链转移反应速率增加比链增长反应速率更快，所以聚合物的分子量相应降低。同时反应温度升高支化反应加快，导致产物的长支链数及短支链数目增加，因此产物密度降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有所增加，降低产品的抗老化能力。温度的高低直接影响聚合系统的相态，当温度较低时，可相溶程度降低，将出现乙烯相、聚乙烯相两个“流动”相，加剧聚气反应器中聚合物的粘壁现象。c引发剂的影响.受式反应器过去多用氧为引发剂，它在20

7、0以上才有足够的活性，但由于在循环乙烯中配入微量的氧在操作上很难稳定，故近年逐渐采用过氧化物。引发剂的选择就反应压聚合温度而定。单压操作作常用引发剂如果氧化月桂酰、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯等。今年受式反应器有采用混合引发剂的趋势，即使不同比例的低、中、高活性引发剂分两点加入，减少反应中温度变化，易于操作，提高转化率，降低成本。如果是多压操作，低温压以活性较高的引发剂为主，高温压则以活性较低的为主。引发剂用量将影响聚合反应速率和分子量。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一左右。d.链转移剂的影响.丙烷是较好的调节剂，若反应温度150，它能平稳的控制聚合物的分子量。氢的链转移能力

8、较强，但只适合于反应温度低于170的聚合反应。丙烯宜可作调节剂，丙烯和乙烯可共聚，因此丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。丙烯调节会使某些PE链端出现CH2=CH-结构。丙醛作调节剂使PE链端部出现羰基。e.乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。有的杂质如乙炔还不能引起爆炸，一氧化碳和硫化物的存在会影响产品的电绝缘性能。乙炔和甲基乙炔能参与反应，使聚合物的双键增多，影响产品的抗老化性能。工业上，乙烯的纯度要求超过99.95%。3）乙烯高压聚合生产过程高压PE流程分为五个部分，即乙烯压缩、引发剂既制和注入、聚合、聚合物与来反应乙烯的分离、挤出和

9、反序处理（包括脱去、混合、包装、贮存等）。来自乙烯精制车间的乙烯（通常压为3-3.3%MPa），其与经低压循环压缩机压缩低压分离器循环乙烯及分子量调节剂并气进入一次压缩机压缩到25MPa。然后与来自高压分离器的循环乙烯混和进入二次压缩机压缩至100-250MPa。经二次压缩的乙烯后冷却器冷却进入聚合反应釜。引发剂则用高压泵注入乙烯进料口或直接注入聚合反应釜。乙烯在釜式反应器或受式反应器经一定的停留时间而达一定的转化率。反应物经适当冷却后进入高压分离器减压至25MPa。未反应乙烯与PE分离经脱去蜡状低聚物后经废热锅炉回收热量与一次压缩的乙烯等合并进入二次压缩机循环使用。经初步分离乙烯后的PE进入

10、低压分离器减压到0.1MPa以下，将残存乙烯进一步分离。乙烯经低压循环压缩机压缩进入一次压缩机循环再用。PE树脂在低压分离器中与抗氧剂等添加物混合后经挤出切粒，用水洗送往脱水振动筛与大部分水分离后入离心干燥器以脱去表面附着的水分，之后经振动筛分去不合格粒料，半成品用气流输送至计量器计量，混合为一次品，然后进行挤出、切粒、离心干燥，经包装输送入成品色库即得成品PE。4）LDPE的性能.力学性能一般，在强度上低于HDPE和LLDPE。低温性能优良，抗冲击性优于PVC,PP及PST等。PE是非极性高分子材料，电绝缘性能优异，其介电常数及介电损耗几乎与温度、频率无关，高频性能优良，适于制造高频电缆和海

11、底电缆的绝缘层。LDPE不受外力作用，最高使用温度可达近80，最低使用温度-70-100。但在受力情况下，热变形温度仅为38-50，限制其使用范围。LDPE mp为105-115，软化温度范围窄。低于软化温度15-20，PE可进行延伸和造型，高于软化温度，PE转化成塑性状态，此时可用挤出，注射等方法进行加工。PE具有较高的化学稳定性。室温下几乎不溶于任何溶剂，但PE长时间浸泡在汽油、苯、丙酮等溶剂中，能使其溶胀。PE室温下能耐稀硝酸、稀硫酸、任何浓度的盐酸、磷酸、甲酸、氢氧化钠等。但PE对强氧化性的酸，如发烟硫酸、浓HNO3等是不稳的。5）LDPE的用途.LDPE薄膜占其总产量的一半，主要用于

12、食品包装、工业品包装、化学药品包装、农用药品膜和建筑用膜等。LDPE利用挤出吹塑成型法，可制许多中空制品，如瓶、罐、筒、盆和大型工业用储槽。利用旋转滚塑法。LDPE可做成大型中空成型制品，如儿童玩具摇马，大型储槽等。利用挤出工艺，LDPE可制造高频、海底电缆的被覆料等。2熔融本体聚合-聚苯乙烯. 1）聚合反应的控制因素.（热引发）a.聚合反应速率.单体一旦加热，st经过一个诱导期才开始聚合，诱导期随苯乙烯纯度增高和温度上升而缩短。在聚合早期阶段，反应速率随温度增高而迅速增大。当90%左右的单体转化后，反应很慢，而转化率达98-99%时，聚合反应几乎不再进行，st聚合反应后期，反应变得很慢，要使

13、反应达到更完全的程度，则必须要相当长的时间。b.分子量. P8的分子量对其力学性能影响很大，mg低于5万，机械强度很低，mg10万，加工性能差，通用级pst必须控制分子量在5万-10万之内。St热聚合反应时，反应温度越高，形成的活性中心越多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升20，分子量能成倍的下降。 为了制得分子量合适而剩余单体最少的聚合物，工业生产上，聚合反应先在80-110下进行，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热速率，当转化率达35%左右时，再逐渐提高反应温度至230，使反应完全。c年度和反应热.St热聚合反应中，应尽可能使单体转化，否则残余单体由于增塑作用二是聚合

14、物软化温度降低；单体迁移到制品表面引起制品变暗与开裂；单体所含双键与空气中氧作用而使聚合物变黄。因此，在聚合反应的最后阶段的目的是尽可能减少单体的含量即提高转化率，目前理论上最大转化率为99%。 e惰性气体保护. 采用脱氧N2保护，可抑制苯乙烯热氧化而变黄，有利于提高PST的透明度。此时甚至提高反应温度至230，亦不导致聚合物氧化。2）聚合工艺. （1）苯乙烯连续熔融本体聚合的方法. （a）分段聚合，逐渐排除反应热，最终达到聚合反应完全。 （b）聚合反应到一定程度，转化率约达40%，分离出来反应的单体循环使用，两种工艺比较，前者工艺过程较简单，合成聚合物分子量分布范围较宽，后者工艺较复杂，但聚

15、合五的综合性能好。 （2）苯乙烯聚合工艺苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种，即塔式反应流程，少量容积存在下的生产流程和压力釜串联流程（略） （3）聚苯乙烯的性能和应用 通用级PST为硬质、脆、透明的热塑性塑料，具有良好光泽和耐化学性，无毒无臭，能自由着色，极性加工成型，能用注射、挤出等各种方法加工。PS具有一定的机械强度和使用温度及优良的电性能。但通用级聚苯乙烯不耐冲击，性脆易裂。 用于制造一次性包装品、仪表外壳、灯罩、仪器零件、透明模型、高频绝缘衬垫、支架等。此外还可用做日用品、如纽扣、梳子、牙刷以及玩具等。3.本体浇注聚合-有机玻璃. 有机玻璃是目前塑料中透明型最好的品种，密度不到无机玻璃的一

16、半，抗碎能力超过几倍，透光率高10%。他有优异的光学性能，良好的电绝缘性和机械强度，耐老化性十分突出，且易于染色等，因此广泛用于光学仪器、航空材料、仪表的透光及绝缘配件、民用制品等。（1）MMA本体聚合的特点. a“凝胶效应”（20%后出现自动加速效应，分子量分布度，分子量超过100万）。b.爆聚.c.聚合物体积收缩率大.（2）有机玻璃的生产工艺.工业上，用本体法生产有机玻璃时，按加热方式可分为水溶法和空气溶法，或两种方式结合使用；若按单体是否预聚灌摸又可分为单体灌摸法和单体预聚成浆液后灌摸两种。通常用单体预聚的方法。制成预聚浆灌摸的优点是： 缩短聚合时间，提高生产率，保证产品质量。 使一部分

17、单体进行聚合，减少，在模型中聚合时的收缩率。 增加黏度，从而减少模内漏浆现象。 克服溶解于单体中的氧分子的阻聚效应。 但预聚灌浆法也有一定的缺点，如在制造不同厚度的板材是要求预聚浆的聚合程度也有所不同，预聚浆粘度大，难于除去机械杂质和气泡。 直接用单体进行浇注，产品光学性能优良，但应事先脱除单体中的氧或其它气体，对模具密封要求高，产品收缩略大。 通常用水溶法一般生产民用产品，空气溶法大多用于生产力学性能要求高，抗银纹性好的工业产品及航空用的有机玻璃。模腔浇注法生产示意图（略）二溶液聚合1.定义：将单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称为溶液聚合。2配方组成：单体+引发剂+溶剂+（助剂）3优缺点：优

18、点： a.生产易于控制，传热快，不易产生局部过热，不易产生凝胶。 b.反映体系中聚合物浓度较低，不易进行链自由基向大分子转移而形成支化或产联产物。 c.溶液聚合因溶剂的链转移作用容易调节聚合物的分子量及分子量分布。 d.溶液聚合反应后的产物易于输送。缺点： a.反映速度慢。 b.设备生产能力和利用率低。 c.聚合物的分子量较低。（1）链自由基向溶剂转移（2）单体浓度低 d.溶剂分离困难，影响产品纯度。 e.溶剂回收费用高。4.应用意义.1）理论上.a.作动力学研究，溶液聚合可消除凝胶效应。b.选用链转移常数较小的溶剂，易建立稳态，便于找出Rp、Xn与M、I等参数间的定量关系。2）实际生产上，由

19、于溶剂处理困难，所以工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝等。5.溶剂的选择 1）溶剂活性 a.溶剂对引发剂的分解诱导作用. 对过氧类引发剂：胺醚醇烷烃芳烃. 对偶氮类：影响较小 b.链自由基向溶剂转移. 水为零，苯较小，卤代烃较大 2）对聚合物的溶解性能 a.良溶剂为均相聚合，如M较低，可消除凝胶效应. b.沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著. c.劣溶剂的影响介于二者之间，影响层度则祝溶剂优劣程度和浓度而定.6.生产实例（略）三.悬浮聚合.悬浮聚合是通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进行聚合反应的方法。当

20、聚合物溶于单体时，聚合物的最终产物为透明的小球珠状，所以又称为珠状聚合；如聚合物不溶于单体，所得产品为不透明的粒子。2.配方组成: 单体引发剂水分散剂 不溶于水 油溶性，溶于单体3.优缺点： 1优点:a.体系粘度低，散热和温度控制比本体聚合和溶液聚合容易得多。b.分子量较大，且分布比较稳定。 c.后处理容易，成本低（本身就是两项，新的粒子离心-洗涤-干燥-加工） 总之，兼有本体和溶液聚合的优点 2缺点:易残留少量分散剂，影响透明度和绝缘性4.单体液滴的形成 在单体-水体系中，单体在反应器中变强烈的机械搅拌的切应力作用发生形成，大的不稳定液滴先被拉成长条形，之后被击散成形状不规则的液滴，在弹体自

21、身表面张力的作用下进一步形成较小的微珠滴，这种单体微珠有再聚集形成较大液滴的趋势，因此，在单纯的搅拌作用下，分散于水相介质中的单体液滴在分散和聚集间存在着热力素上的动态平衡关系。5.悬浮剂种类及其分散和稳定作用.1.悬浮剂种类（1）一般用作分散剂的物质应满足：不对单体产生阻聚和缓阻作用；不污染反应体系和产物，易于分离和去除；在聚气温度范围内化学稳定性好；高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度；应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用。（2）天高分子化合物的分散剂（1）明胶 明胶的化学成分为C102H151O39N31，是由动物的皮、骨、肌腱、韧膜生胶质中提

22、取的一种含有多种蛋白质混合物的水解产物，平均分子量3万-6万。 明胶易溶于水并能显著提高水相的粘度，因其表面张力大（6.6*10-3-6.8*10-3N/M），在单体液滴表面能形成张力的保护膜，分散和保护能力强，防止发粘粒子凝聚的效果好，能促使聚合物粒子形成表面平滑里突的圆珠型结构。 其分散和保护能力因PH不同而变化。明胶的等电点为4.7。当PH5时，能制得粒径较细的聚合物。PH3时，明胶水溶液的粘度下降很快（分解），以致其分散和保护能力显著降低，聚合物粒子尺寸则变粗。 明胶的分散和保护能力和用量相关，随用量减小保护能力降低，故一般用量较大，约为水量的0.1%-0.3%，过高的用量会在聚合物粒

23、子上沉淀一层难于彻底洗净的保护膜，对产品性能有不利影响，不稳定，在生产中逐渐少用，有利于提高设备的生产能力，故目前还有一定使用范围。 （2）纤维素醚类 纤维素醚类包括：甲基纤维素（MC）、甲基纤维素（CMC）、乙基纤维素（EC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）。 纤维素醚类的分散效果比明胶好，保护能力与PVA相似，所以聚合物的粒子尺寸亦随分散剂用量增加或分子量提高而变小，分布趋于集中。使用纤维素醚类可防止颗粒粘结，减轻粘釜程度，制的产品粒子小而均匀，粒子结构疏松，易于吸收增塑剂。 工业上广为应用的纤维素醚类是MC,尤其是氯乙烯悬浮聚合中应用最广泛，

24、它能制得形态结构和性能较好的PVC。生产中，MC的用量比明胶小，而较PVA多，一般为0.04%-0.2%（以水为基准）。（3）PVA 作分散剂用的PVA醇解度宜大于75%，一般为78-89%。 PVA的分散和保护液滴的能力与结构中乙酰基含量有关。随乙酰基含量的提高表面张力降低，因而能促使单体易于分散并形成粒径分布集中和尺寸较小的液滴。由于乙酰基是素油基团，使PVA在水中的取向作用加强，在水-单体两相分界面上形成强度适中的液膜保护层，增强聚合物粒子的稳定能力。因此，PVA的分散能力随其结构中乙酰基含量的增加而加强。PVA的聚合度对分散能力也有影响。低聚合度PVA分散和保护能力较弱，形成的粒子较粗

25、，粒度分散性较大，随聚合度的提高，PVA的分散和保护能力增强，粒子尺度变小，分散较集中。但聚合度过高，粘度过大，搅拌传热困难。生产中，适宜做悬浮聚合的PVA的DP=860-2500，最常用的是1700-2000范围。PVA的分散能力还与水相中PVA浓度即用量有关。一般情况下，随水中PVA浓度的提高，聚合物粒子变小，粒度分布趋向集中。因此，其用量一般为水量的0.02-0.2%。 其他还有苯乙烯-马来酸酐共聚物的纳盐、聚甲基丙烯酸纳盐。它们共同特点是分散保护能力强、效率高，聚合物粒子的粒度均匀，吸水率少，粘釜现象轻微，在较高温度范围使用不发生分解，性能稳定，因而能加快反应速率，缩短生产周期。这类分

26、散剂用量一般为0.1-0.4% （4）非水溶性无机分散剂 粉末状无机分散剂，如MGCO3、CACO3、BACO3、硅藻土、滑石粉等主要用于ST、MMA、VAC等单体的悬浮聚合。它们的分散保护作用好，能制得粒度均匀、表面光滑、透明性好的聚合物粒子。聚合结束后，吸附在聚合物珠粒表面的无机分散剂可以用稀酸洗去，以便保持聚合物制品的透明性，这类分散剂性能稳定，可用于较高温度下的悬浮聚合。 影响因素：a.无机分散剂粒子愈细，在一定用量下，其覆盖面积愈大，则悬浮液愈稳定，愈能形成尺寸更小的聚合物粒子。b.在一定用量范围内，聚合物粒子的尺寸是随固体粉末分散剂用量的增加而减小。通常无机分散剂用量较大，一般为水

27、量的1-5%。c.无机分散剂单独使用时，用量较大，效果较差。若与少量表面活性剂符合使用，可显著提高分散稳定效果，并可减少无机分散剂的用量。2.悬浮剂的分散和稳定作用 （1）.水溶性高分子化合物的稳定作用它们都是一些非离子型的表面活性剂弱的物质，它们溶于水后一部分分散于水相中，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：a.被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层. 在亲和力作用下，亲水基团指向水相，亲油基团指向单体相，因而悬浮剂能被单体液滴吸附于相界面上，并通过大分子强大的分子内键力形成强韧的保护膜，这些保护膜能使相互碰撞的液滴弹开，保护膜强度愈大就愈能防止珠滴的合并或聚集。

28、b.提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度” 溶于水中的高分子化合物是水相粘度提高，相对得增大了单体液滴运动的阻力，使发粘珠滴间的碰撞力降低。 高分子分散剂可在液滴表面形成60-2000nm的吸附层，吸附层的浓度相当高，形成所谓的“界面粘度”。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散。而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不宜变形，移动和破裂，防止聚并，使体系保持悬浮稳定。 c.能调整单体-水相的界面张力 能减小单体-水相界面张力，是单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀，从而减小液滴聚集的倾向。3.粉末状无机分散剂的保护作用 当粉末状无机物被分散并悬浮于水相中

29、时，能以机械的隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和聚集；当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定的“筛网”，当单体液滴的尺寸小于这个“筛网”的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网”尺寸的液滴则不能穿过，故能防止发生聚集的现象。粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。 通过以上对单体的分散和稳定原理的叙述，可以看到搅拌和悬浮剂两种因素的关系。 聚合初期，单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件，单体液滴在搅拌剪切作用下存在不稳定的分散-聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定，使液滴不发生聚集，从而使不稳定的动态平衡向稳定的分散状态转化，保证聚合反应能顺利完成。搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利方面，是使整个其过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。因此悬浮聚合中，脚板与悬浮剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。6.悬浮聚合的成粒过程（略）7.影响因素 （1）搅拌速度。 （2）分散剂性质和浓度。 （3）水和单体比例。 （4）聚合温度。 （5）引发剂种类