杂交鹅掌楸溶解浆TCF漂白研究Word格式文档下载.docx

1、 Dissolving pulp， Oxygen Delignification ，bleaching目录1前言 11.1研究背景 11.1.1中国造纸发展迅速 11.1.2金融危机下造纸业现状及国家调整振兴规划 11.1.3溶解浆发展状况 21.2立题依据 21.3本实验的目的与意义 31.4实验内容 32文献综述 42.2漂白工艺的发展趋势 42.3.1漂白技术的先进性 42.3.2 漂序的多样性 52.3.3对环境的友好性 52.4.1氧自由基的产生 62.4.2氧自由基的脱木素作用 82.4.3氧脱木素的选择性 92.4.4氧脱木素的影响因素 113实验原料、仪器及方法 123.1实验

2、原料 123.2木材原料成分分析16 123.2.1木材原料有机抽提物含量的测定 123.2.2木材原料水抽出物含量的测定 123.2.3木材原料综纤维素含量的测定 123.2.4木材原料木质素含量的测定 123.2.5木材原料戊聚糖含量的测定 133.4原料蒸煮操作 133.5氧脱木素操作 133.6过氧化氢强化氧漂 133.7次氯酸盐漂白 143.8过氧化氢漂白 144实验结果及分析 144.1木材原料化学组成 144.2蒸煮所得浆料数据分析 154.3氧脱木素实验结果分析 154.4过氧化氢强化氧漂结果分析 174.5次氯酸盐、过氧化氢漂白结果分析 185结论 18致谢 18参考文献 1

3、81前言1.1研究背景1.1.1中国造纸发展迅速造纸业作为我国重要的基础原材料工业, 在国民经济中占据着非常重要的地位。造纸业关系着国家的经济、文化、生活、国防等各个方面, 是工业和生活的基本原材料, 用途遍及文化、教育、科技和国民经济的众多领域, 渗透到了国计民生的各个方面。在国际上, 纸张的消费水平代表了一个国家或地区科技与经济的发展水平。我国造纸工业起步虽晚, 但在20多年的经济快速发展的带动下也保持着持续稳步地增长, 发展较快。2006年我国造纸工业总产值在全国39个工业行业中位列第17位, 占全国工业总产值的2 %。特别是进入“十一五”, 造纸产量增速明显加快, 产量和消费量逐渐接近

4、, 供需呈现平衡态势。我国造纸从进口国转变为出口国, 造纸行业在销售利润、产值利税率达到世界平均水平, 装备和技术有了大幅度的提高。21世纪初是值得纪念和回顾的十年,对中国造纸业来说,更是高速发展的黄金十年。2000年,中国造纸业的年产量为3050万吨,居世界第三;2009年,中国造纸业年产量达到8640万吨,十年翻了近两番,已成为世界造纸第一生产大国。10年间,现代造纸工业在它的发源地重新迸发出青春活力,中国造纸业解决了生产不能满足市需求的难题,摆脱了高档纸品依赖进口的局面,在与世界造纸业巨头的全球化竞争中快速成长壮大,成为令世界瞩目的造纸大国。1.1.2金融危机下造纸业现状及国家调整振兴规

5、划2008年上半年造纸行业遇到良好的发展机遇,纸价提高,市场供不应求。进入下半年，受全球金融危机的严重影响，我国实体经济遭受重创1。 造纸行业的生产与发展遭遇到了前所未有的困境。由于出口下降，内需萎缩，部分企业亏损严重，影响了造纸行业的稳定和发展，存在着劳动就业与社会稳定的隐患2。究其原因，我国的造纸企业长期存在的问题密不可分：一是规模不合理，规模效益水平低；二是优质原料缺口大，对外依存度高；三是资源消耗较高，污染严重；四是装备研发能力差，先进装备依靠进口；五是资本结构有待优化。2008 年下半年金融风暴影响下这些问题都突显出来，原本景气度极高的造纸行业突然步履蹒跚3。1.1.3溶解浆发展状况

6、 目前，全球及国内棉花种植面积下降，棉花供给不足，价格大幅上扬，导致棉短绒供给不足。而国内粘胶纤维的产量稳步增长，拉动溶解浆需求快速上升。2011年，我国溶解木约缺口184 万吨。其中近100万吨缺口将通过进口弥补，且这100万吨溶解木浆均为高档进口产品，短期难以替代。全球溶解浆市场稳定增长。全球溶解木浆需求可望从2009年的340万吨增长至2012 年的440万吨，年均复合年增长率为9.3%。全球溶解木浆需求增长动因：首先，宏观经济趋好及人口增长；其次，中国需求因素；再次，新用途的开拓；最后，人们环保意识的增强。我国溶解浆需求一马当先。我国后期粘胶纤维的产能及产量均呈现较快增长（对比全球看）

7、，而棉短绒供给无法满足国内原材料方面的需求，进而拉动溶解浆国内需求快速增长。溶解浆现存供给在海外，新增供给多集中于国内。目前全球总产能约380万吨，主要集中在海外。新增产能方面，海外仅Sateri 将在巴西扩产8.5 万吨，而国内据不完全统计新增产能将达到68 万吨。目前溶解木浆的国际价格大约在2600美元/吨，而国内售价也高达17000-18000/吨左右。海外公司的毛利最高达到65%左右，而国内以延边晨鸣为例，吨浆的净利35004000元左右。2012 年，我们预计国内溶解浆的吨浆净利将保持在2500元。1.2立题依据 本实验所用原料为南京林业大学校内的杂交鹅掌楸。杂交鹅掌楸是我国已故树木

8、遗传育种学家叶培忠教授于1963年利用中国马褂木（ Liriodendronchinese （Hemsl.） Sarg.）和北美鹅掌楸（Liriodendron tulipofera Linn.）杂交培育获得的新型园林观赏、绿化树种。落叶大乔木，高可达40米。树皮灰色，一年生枝灰色或灰褐色，具环状托叶痕。单叶互生，叶两侧通常各1裂，向中部凹，形似马褂；叶柄长。4-5月开花，花较大，鹅黄色，花形杯状，单生枝顶。10月果熟，果实纺锤状。其具有生长快，树形美，抗性强的优良性状：杂种马褂木除保留了亲本的叶形奇特、花期长、凋落物无污染等优点外，还表现出比双亲树种花色艳丽、叶大、速生、抗逆性强、适应性广、

9、几乎无病虫害等优势。由于其花型和花色和郁金香有相似之处，甚至被誉为“中国郁金香木”之美名，具有较高的观赏价值和应用价值。马褂木对二氧化硫和氯气等有害气体有较强的抗性，是极佳的园林绿化树种4。在我国长江流域以北地区造林绿化树种单一的今天，开发利用此树种的观赏性，进行道路绿化，具有广阔的推广应用前景。同时马褂木材质优良，是很好的制浆造纸和工业用材5；树皮可入药，祛风湿。因此研究和推广杂交马褂木的经济效益、生态效益及社会效益潜力巨大，有着重要的意义。另一方面，马褂木是我国二类濒危保护植物。推广和应用杂种马褂木，有利于保存基因资源，这将为马褂木种质资源多样性保护创造良好的条件6-7。1.3本实验的目的

10、与意义解决木浆来源主要依靠营造速生丰产林。林木良种，应具有速生、优质、高产和抗逆等优良特性，国内现有的主要纸浆材树种有云杉、马尾松、湿地松、落叶松、红松、桦木、杨木、冬瓜木、加拿大杨、毛白杨、桉木、相思、毛竹等。过去对它们的培育目标是建筑用材和矿柱材，强调的是径级大、木材密度大、硬度大及强度大，而对它们造纸性能方面的研究却很少，只有部分树种选育了专用纸浆材优良家系或优良无性系。用过去的建筑材、矿柱材良种进行纸浆材生产，原材料本身价格高，纸浆成本高，且由于不是专用林，致使纸浆能耗大，纸浆质量低。尤其是优良纸浆材品种推广应用上，科研成果与生产严重脱节，纸浆材基地上的种苗良种化还不到 20，因此对国

11、内常用纸浆材树种继续深入地开展专用纸浆材遗传改良并进行良种推广还有很多工作要做。另外，我们还需要开发新的纸浆材树种8。目前，纯种鹅掌楸和杂种鹅掌楸受到园林界和工业界越来越多的关注，它以其优良的观赏价值及生长特性成为公认的防护林或速生丰产林的绝佳用材。而且，杂种鹅掌楸无论从纤维形态还是化学组成上讲都是一种可用于造纸行业的优良树种。但目前还没有对杂种鹅掌楸的制浆工艺的研究。本文希望通过对其制浆工艺的初探，为开发新的纸浆材树种，进一步发展林纸一体化抛砖引玉。1.4实验内容本论文研究了杂交鹅掌楸的漂白特性，在研究过程中采用了KP-AQ制浆方法，经预处理后的木片用较优的大罐蒸煮工艺条件，同时为后续氧脱木

12、素过程准备原料。对蒸煮过后的浆料进行氧脱与漂白操作。本文旨在寻找理想的工艺条件，达到蒸煮和漂白的良好结合，降低漂白污染，实现绿色生产。2文献综述2.1溶解浆简介溶解浆粕俗称人纤浆粕，是制造粘胶纤维、玻璃纸、再生纤维素和纤维衍生物用浆的主要原料。溶解浆通过化学改性可以用于生产粘胶纤维、醋酸纤维素、硝酸纤维素、羧甲基纤维素等产品。这种“特殊浆料”是纤维素衍生物产品的重要原料。目前绝大部分溶解浆是由改进硫酸盐法和亚硫酸盐法生产的，其目标是为了获得高纯度纤维素浆料,而木素和半纤维素作为杂质被除去。2.2漂白工艺的发展趋势 经化学法和机械法等制得的纸浆,叫做本色浆,本色浆都有一定的颜色（一般为黄色或褐色

13、）。为满足纸张的使用要求，必须对纸浆进行漂白，使纸张具有较高的白度。漂白就是用适当的漂剂通过氧化，还原或分解等化学作用，使纸浆中残余的木素溶出（化学浆），或在保留木素的情况下使有色物质褪色（机械浆），使纸浆纤维发亮或变白的工艺过程。众所周知，制浆造纸业使目前对环境尤其使水体污染较严重的行业之一。传统的纸浆含氯漂白过程（如氯化，次氯酸盐漂白等）是制浆造纸业带的重要污染物排放工序。1977年，Ander发现针叶木硫酸盐浆中氯化段废液含有强烈致癌物质；1980年，Stockman等进一步对氯化段废液中的一些致癌物质进行了鉴定；1985年，瑞典科学家发现造纸厂下游的河流中的鱼类含有可测定的二噁英（di

14、oxine），随后被证实来自于纸浆漂白过程。二噁英使目前发现的的最毒的一类化合物，其中最毒的一种化合物毒性高于氰化钾1.7万倍。因此，开发与环境相协调的纸浆漂白技术，合理解决漂白于环境之间的矛盾，对促进制浆造纸业的可持续发展具有重大意义。近年来，国际纸浆漂白技术进步迅速。呈现出以下新特点 3 ：2.3.1漂白技术的先进性在发达国家，含元素氯的漂白已成为历史，取而代之的使ECF和TCF漂白。造纸企业与高等院校，科研院所紧密合作，研究开发效率更高，对环境影响更小的漂白新技术。两段氧脱木素（OO）、氧或/和过氧化氢强化的碱抽提（EO、EP、EOP）以及用氧加压的过氧化氢漂白（OO）已经在许多浆厂应用

15、；过氧酸漂白和木聚糖酶辅助漂白也已工业化；木素酶漂白的研究不断深入，并已有中间试验的报道。2.3.2 漂序的多样性随着漂白技术的发展，漂序不再像以前那样标准化，而是出现漂序的多样化。在同一漂白段可以用多种个和/或多次加入漂白化学品；氧和/或过氧化氢强化的碱抽提已普及，又出现在氧脱木素段加过氧化氢的（OP），过氧化氢漂白用氧加压的（PO），以及臭氧漂白和螯合处理相结合的（ZQ）和螯合处理与木聚糖酶辅助漂白结合的（QX）。很少几个厂采用相同的漂序。例如，芬兰的浆厂采用的漂序有：阔叶木浆 针叶木浆OD（EOP）DD OD（EOP）DDODPZ OE（EOP）D（EP）DD（EOP）DD OQ（O/P

16、O）D（EP）DOQ（O/PO）D（EP）D OO（EO）DEDOPZ QX（EOP）PPPOQPPaP （OO）（Z/Q）P（Z/Q）（PO）O（QX）（ZQ）（OP）（EP）ZP （O/O）D（EO）（EPO）D（EP）D2.3.3对环境的友好性 现代化造纸企业非常重视环境保护，尽量减少或消除对环境的影响。不管是ECF还是TCF漂白，漂白废水污染负荷都大大减少，AOX减少了1个数量级，COD负荷减少了2/3，充分体现了对环境的友好性。图一显示了加拿大漂白化学浆和纸厂的排水沟中二噁英的消除9。图5 加拿大漂白化学浆和纸厂的排水沟中二噁英的消除如上所述，氧脱木素已经成为工业化漂白中一个举足轻重

17、的工艺技术。氧脱木素亦称氧漂、氧气漂白、氧碱漂白等。有关氧漂白的研究较早，1956年，前苏联的Nikitin和Akim首次在将行条件下用分子氧漂白溶解将。1970年，在瑞典和南非真正实现了氧脱木素的工业化生产。至20世纪80年代，氧漂在全世界范围内获得长足发展。氧漂的目的也逐步从主要为降低废水的BOD、COD及色度而进一步发展为解决TOCl等问题。进入20世纪90年代，随着全球范围内环保条例越来越严格实施，全无氯漂白（TCF）纸浆的需求量激增，氧漂技术的到迅猛发展，产量大幅增长。氧脱木素都是其中一个重要的环节。2.4氧脱木素原理在氧脱木素过程中，分子氧作为脱木素剂，主要是利用其具有两个未成对电

18、子对有机物具有强烈的反应性。大量的研究证实,在氧脱木素过程中，O2被逐步还原生成各种氧自由基，如O，HO，HOO等，这些自由基共同作用导致木素的降解和溶出。2.4.1氧自由基的产生在氧脱木素体系中,，木素、碱液、O2 及金属离子的共同作用使得氧自由基的产生相当复杂。各种自由基生成过程如图所示。氧自由基的产生不是孤立，自由基之间以及自由基的产生贯穿于整个氧脱木素过程。 图1.2 氧自由基的生成过程 11 程中。一般情况下, 氧脱木素过程中自由基的产生过程可以用以下4个步骤来表述：第一步,，酚型木素结构单元在碱性条件下形成酚氧负离子，其与O2 发生电子转移生成O，自身转变为酚氧自由基。这一步反应是

19、自由基生成的初始反应，是氧脱木素速率的控制步骤, 反应需要较高的温度和金属离子的催化。第二步，O在金属离子的催化作用下发生歧化反应生成O2 与H2O2。在pH值 6时测定其反应的速率常数为917107L / （mols） 。第三步, 在碱性条件下, 金属离子催化H2O2 发生Fenton反应生成HO和O212：在这一步反应里, 对脱木素有重要作用的HO得以形成。第四步, 在O2 作用下， HO与木素的亲电加成产物羟基环己二烯自由基（其结构如图1所示）与O2 之间发生电子转移，生成O。由以上分析可以看出，HO与O的产生是相互联系的，HO由O还原得到，HO与木素作用又产生了新的O溶液pH值对O-2

20、、HO、HOO- 、H2O2 等活性氧图1 羟基环己二烯自由基示意图的存在有影响。在不同的pH值条件下，活性氧以不同的状态存在。氧脱木素体系pH 值约为12, 当O2 被逐步还原时，O、H2O2、HO及其共轭形式都可能存在。2.4.2氧自由基的脱木素作用氧自由基的脱木素作用包括以下两个方面：第一方面是羟基自由基的脱木素作用：HO具有极强的氧化性，可以与木材中的大部分组分反应。优先攻击富含电子的芳香环和烯烃结构, 也可以与木素侧链以及碳水化合物反应, 不过速率略小一些。与木素芳香环电子亲电加成形成不稳定的羟基环己二烯自由基，在氧气和碱液的共同作用下，这一自由基可能发生氧化和HO- 的消除反应。在

21、氧化反应中， 羟基环己二烯自由基转移1个电子给O2 ，生成O，同时自身转变为阳离子并继续脱除质子或甲氧基，形成羟基化产物以及邻醌产物；类似的， 侧链含有共轭双键的羟基环己二烯自由基也同样与O2发生电子转移反应生成环己二烯阳离子并与HO- 加成，生成乙二醇结构，乙二醇结构进一步氧化使得侧链上CC连接键断裂。羟基环己二烯自由基发生歧化反应也可以生成类似产物。在HO- 消除反应中，羟基环己二烯自由基脱除HO- 生成阳离子产物，在合适的条件下, 阳离子产物进一步发生单体聚合、侧链氧化以及CC 连接键的断裂反应。在以上反应中, 共轭双键的断裂、歧化以及单体聚合只在酚型木素结构中发生, 非酚型木素单元可以

22、发生C C连接键的断裂反应, 而羟基化、甲氧基脱除以及侧链氧化反应在两种木素结构中都可能发生。在脱木素过程中到底发生哪一种反应, 与形成的环己二烯结构、O2 以及pH值有关13。与木素侧链的反应是通过脱氢反应实现的。夺取苄基位上的H原子, 形成苄基自由基。苄基自由基与O2 加成形成过氧自由基, 过氧自由基进一步脱除O形成羰基, 如图2所示。图2第二方面是超氧阴离子自由基的脱木素作用：O的氧化电势较低, 对木素和碳水化合物的反应能力较差, 但O与HO在脱木素过程中协同作用, 可以有效地降解木素。已有的研究表明, O可以直接氧化邻苯二酚和对苯二酚木素单元生成半醌自由基, 也可以还原醌式结构形成半醌

23、 。在上述氧化过程中, 木素脱质子生成HO2和H2O2。可以与羟基环己二烯自由基加成形成木素过氧阴离子, 过氧阴离子结构随后发生开环、生成酪氨酸以及断裂共轭双键。事实上，O最重要的作用与木素单元进行电子转移形成H2O2 和HO, H2O2 在金属离子的催化作用下又进一步形成强氧化性的HO因HO的氧化性极强而寿命又极短, 一般认为HO只能与其附近的物质反应。的寿命较长，可以扩散进入纤维内部。在金属离子的催化作用下, O歧化为HO， 又可以重复上述反应。所以，O的作用不仅仅是提供HO，还是HO的重要“载体”。14HO的产生及其与木素的反应如图3所示。图 3 HO和O的产生及与木素作用示意图2.4.

24、3氧脱木素的选择性一般用脱木素前后浆料卡伯值下降与粘度下降的比值来表示脱木素的选择性。无论哪一种漂白方式,在脱除木素的同时都会或多或少地引起碳水化合物的降解。实际生产中, 单段氧脱木素的木素脱除率控制在50%左右, 两段脱木素率控制在75%左右。若要继续脱除木素, 会引起碳水化合物的剧烈降解, 使得脱木素选择性下降。从减少碳水化合物的降解和加强木素脱除两个方面来考虑氧脱木素选择性, 其影响因素主要有HO对碳水化合物的降解以及“惰性”木素和纤维细胞壁内部木素的存在：首先探讨羟基自由基与碳水化合物的反应：Guay用模型物研究了氧脱木素过程中碳水化合物的降解机理, 指出O2、H2O2、HOO- 以及

25、O不会直接降解碳水化合物。的强氧化性是引起碳水化合物降解的主要原因（见图4） 。降解碳水化合物是通过脱氢反应实现的15。图4 碳水化合物降解机理夺取葡萄糖单元C2 位的H原子生成葡萄糖自由基; 糖自由基与O2 加成后脱除O形成羰基。在碱性条件下, 含羰基的葡萄糖单元发生剥皮反应, 导致纤维素的降解。Monica用HO与木素和碳水化合物模型物的反应速率比（ kL / kC ） 来表征HO脱木素的选择性9。结果表明， HO与木素的初始反应速率是与碳水化合物反应速率的56倍。需要指出的是，非还原糖的葡萄糖单元也可能通过自氧化反应生成过氧自由基或过氧化物，再经一系列反应而降解。尤其在氧脱木素后期，纤维

26、表面木素已经大量脱除，在降解的木素单元和小分子碳水化合物的共同作用下，大量的HO在碳水化合物附近快速形成, 造成碳水化合物的降解。再来看“惰性”木素单元存在的影响：许多研究表明，缩合型木素的氧化降解速率慢于非缩合型单元。在缩合型木素单元中，5-5联苯结构的木素单元最难被降解。在氧脱木素初期, 这种木素单元的量会部分减少，但继续脱木素, 这种单元的量不再发生变化。随着其他木素单元的脱除，5-5联苯结构木素单元在脱木素过程中逐步积累。氧脱木素结束后，它的量可能占到残余木素量的50% 。5-5联苯结构的木素单元可能来源于两部分：一部分来自于纤维原料中的多环芳香族化合物，这种复杂化合物在硫酸盐蒸煮中被降解生成5-5联苯结构；另外可能来自于氧脱木素过程中木素自由基之间的缩合。针叶木木素中含有5% 15%的对羟基苯基木素单