水热法制备纳米TiO2及影响因素的研究.docx

1、水热法制备纳米TiO2及影响因素的研究毕 业 论 文精品文档，你值得期待 题 目：水热法制备纳米TiO2及影响因素的研究 学 院： 物理与电子工程学院 专 业： 物理学 毕业年限： 2014届 学生姓名： 苏小峰 学 号： 201072010252 指导教师： 陈建彪 摘要 1水热法制备纳米TiO2材料及其影响因素的研究姓名：苏小峰 指导老师：陈建彪届别：2014届 专业：物理学 班级：2班 学号：201072010252摘要：纳米TiO2 因具有良好的光催化活性、光电转化、光致发光特性等优点而倍受关注。在其众多制备方法中，水热法具有操作工艺简单、成本低廉、不产生二次污染等优点。本文简述了水热

2、法制备的机理及其特点，介绍了常见的二氧化钛纳米管、棒、带及片的水热法制备，详细考察了水热合成中前驱体浓度、溶液pH、反应温度和反应时间对所制备的纳米TiO2 晶型、形貌和晶粒尺寸的影响。结果表明：溶液 pH 值主要决定产物的晶型，水热反应温度决定产物生长维度，而前驱体浓度和反应时间是影响产物晶粒尺寸和形貌的主要因素。关键词：二氧化钛；水热法；纳米材料； Abstract: Because of the advantages of high photocatalytic activity, good photoelec-tric conversion, the photoluminescence

3、 properties and so on, Nano-TiO2 materials have been researched with much interest at home and abroad. Among the methods prepared nano-TiO2, hydrothermal synthesis is simple and low cost method with no secondary pollution, which is a popular topic. This paper describes the formation mechanism, chara

4、cteristics and four products of nanotube, nanorod, nanobelt and nanosheet of hydrothermal method. More importantly, the effects of precursor concentration, solution pH, reaction temperature and reaction time on the preparation of nano-TiO2 polymorphs, morphology and grain size are emphatically intro

5、duced. The results show that the pH value can result in some changes of crystal structure; the product of the hydrothermal reaction temperature determines the dimensions of growth, whereas the precursor concentration and reaction times are major factors to influence the grain size and morphology of

6、product.Keywords: TiO2; hydrothermal method; nanomaterials引言二氧化钛(TiO2)作为一种化合物半导体，具有良好的禁带宽度、较高的催化活性、抗光腐蚀及无毒、稳定性好等优点。常见的TiO2 有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型结构，其中锐钛矿和金红石型TiO2 在力学、电学、介电、磁学、光学以及热学性能上具有很好的应用价值。纳米级的TiO2 由于它的粒径小，表面活性高，具有独特的小尺寸效应，表面效应，量子效应。除此之外，TiO2 纳米结构表现出的不同与其体材料的特殊性能，又为其提供了更广阔的应用领域。例如：尺寸小于1.5 nm的TiO2 纳米

7、颗粒由于量子尺寸效应出现了禁带宽度随尺寸变化而变化的现象1；使得纳米TiO2 中存在着块体材料所不具备的发光效应；TiO2 纳米结构表现出了较强的场致电子发射效应2。但纳米TiO2 的性能受材料的形貌、微观结构以及合成方法等诸多因素的影响。在本文中，我们主要调研了关于水热法制备纳米二氧化钛材料的一些影响因素，旨在可控合成具有不同晶粒尺寸、形貌、结构的TiO2 纳米材料。2. 纳米TiO2简介2.1 纳米TiO2的晶体结构TiO2 在自然界中有金红石、锐钛矿和板钛矿三种变体。图1 为二氧化钛的3种晶型单元结构图。板钛矿型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是由TiO6八面体共顶点共边组成，在650左右

8、即转化为金红石型，基本上没有工业价值。锐钛矿型和金红石型TiO2 均属四方晶系，晶相以TiO6 的八面体存在。二氧化钛晶体结构的差异使它们之间具有不同的质量密度和电子能带结构，这直接影响其表面结构、吸附特性和化学行为。锐钛矿型的晶格常数a=b=3.872、c= 9.502，密度为3.89 g / cm3，能隙为3.2 eV；金红石型的晶格常数a = b = 4.597、c =2.953，密度为4.25 g /cm3，能隙为3.0 eV。图1 为二氧化钛的3种晶型单元结构图此外，金红石型有较高的硬度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型TiO2 在可见光短波部分的反射率比金红石型T

9、iO2 高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石低，在一定条件下，锐钛型TiO2 可转化为金红石型TiO2。2.2 纳米TiO2的性能 纳米TiO2 具有化学性能稳定，常温下几乎不与其他反应物反应，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，且具有热稳定性，无毒性。纳米TiO 禁带宽度较宽，当它吸收了波长小于或等于387.5 nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+3。 吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成O2-，而空穴则将吸附在TiO2 表面OH-和H2O氧化成OH。反应生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性，能分解有毒的无机物，降

10、解大多数有机物。特别是氧原子能与多数有机物反应（氧化反应），同时能与细菌内的有机物反应，生成CO2、H2O及一些简单的无机物，从而杀死细菌，清除恶臭和油污。实验证明，纳米TiO2 能处理多种有毒化合物及细菌，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、染料、油污以及对人体有害的细菌。2. 3 纳米TiO2的制备方法制备纳米TiO2 的方法很多。根据物质的初始状态可分为:固相法、液相法、气相法；根据研究纳米粒子的学科可分为：物理方法、化学方法、物理化学方法；根据制备技术可分为：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶一凝胶法等。 固相法合成纳米TiO2 是利用固

11、态物料热分解或固固反应进行的。它包括氧化还原法、热解法和反应法。该法制得的纳米TiO2 粒径分布较宽，工艺简单，操作易行，可批量生成。但固相法制备的纳米材料颗粒分布不均匀、易混入杂质，并且该方法具有能耗大、难以制备多相复合材料、产率低等缺点，限制了其在制备纳米材料方面的应用。 气相法是直接利用气体或者通过各种方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后经冷却凝聚形成超微粉的方法。其过程包括:气相化学反应、表面化学反应、均相成核、多相压缩、凝结、聚结或熔化。气相法生产的纳米TiO2 具有纯度高、分散性好及可见光透过性好等优点，但利用气相法生产纳米粉体时，需解决粉体的收集和存放

12、问题，其成本非常昂贵，目前仍无法大规模生产。 液相法是将一种或几种金属盐类按照一定的配比溶解在水溶液中配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，通过溶液之间的反应，再经沉淀、提纯、分离、干燥得到纳米粉体。液相法包括醇盐水解法、溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液法和水热法等，该方法可以制备出粒径形貌可控的纳米材料，特别适合制备多组分物质的粉体，成本相对较低，因而得到广泛应用。与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。然而，在液相法中，醇盐水解法、溶胶凝胶法和微乳液法等方法需用大量的有机试剂，生产成本相对较高

13、，而且得到的TiO2 粒子在制备初期为无定形，还需一定温度的晶化热处理。水热法制备的纳米TiO2 具有环境友好、低温、产物纯度高、分散性好、无团聚、易工业化等优点成为了近年来材料领域的研究热点。3. 水热法3. 1 水热法简介水热法3是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造出一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的一种液相合成法。水热法采用的高压釜一般可承受1100的温度和1GPa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置，因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb）。高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为100-120

14、mm的高压釜来说，内径与高度比以1：16为宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。3. 2 水热反应的基本原理水热反应依据反应类型的不同可分为水热结晶、水热分解、水热合成、水热氧化、水热还原、水热沉淀等水热方法4。水热结晶法是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。水热分解法是某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，分离后得到单一化合物微粉。水热合成

15、法允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成新的化合物。水热氧化是利用高温高压环境，水、水溶液等溶剂与金属或合金直接反应生成新的化合物。水热还原法是将金属盐类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复式盐用水调浆，只需少量或无需试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制得超细金属微粉。水热沉淀法是指某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下易反应生成新的化合物沉淀。水热技术的几种重要反应类型的反应过程中，各方面条件对产物的影响并不相同，因此反应机理也并非完全相同，但研究者们认为水热法的反应机理主要为“溶解结晶”的双过程5:首先反应物在热介质里溶解，利用强烈对流，将溶液中的离子

16、、分子和离子团输送并放在籽晶的生长区( 低温区) 形成饱和溶液，进而成核，形成晶粒，继而结晶。高温高压的水热体系为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊物理、化学环境，使得绝大多数反应物部分溶于水中，有可能实现在常规条件下不能进行的反应，同时加速晶体的生长速率。3. 3 水热反应的主要特点水热反应的特点主要有: 1)原料廉价易得，由于采用中低温液相控制，能耗相对较低；2) 工艺简单易操作，生产成本低，过程污染小；3)可通过调节溶液的组成、浓度、pH、反应温度和压力等因素有效地控制反应和晶体生长，得到具有不同晶体结构、组成、形貌和粒径的产物；4)反应在密闭的容器中进行，可控制

17、反应气氛，因此有利于进行对人体健康有害的有毒反应；5) 水热产品纯度较高、颗粒均匀、结晶良好、晶型可控、分散性好，无需作高温烧结处理，从而避免在烧结过程中可能形成的粉体硬团聚。 4. 水热法制备制备不同形态TiO2纳米材料不同水热工艺制备得到的TiO2 纳米材料形态各异，按照空间维数划分，可分为零维(TiO2 颗粒)、一维(TiO2 纳米管、TiO2 纳米棒线、TiO2 纳米带)和二维(TiO2 纳米片)等纳米材料，其中零维纳米颗粒的制备、特性以及应用研究已非常普遍。本文着重选取水热法制备一维及二维TiO2 纳米材料的相关研究进行总结，介绍不同形貌TiO2 的特性及应用。4. 1 水热法制备T

18、iO2纳米管TiO2 纳米管与其他钛纳米材料相比，具有更大的比表面积和更高的吸附性能，易回收且重复使用率，离子交换能力强，在光催化降解废水、锂离子电池、染料敏化太阳能电池、传感器、生物应用等方面显示了广阔的应用前景。水热法制备TiO2 纳米管是将TiO2 粉末与碱液混合于水热釜内，在高温高压下进行一系列化学反应，之后通过离子交换，后处理得到不同晶型TiO2 纳米管。该法制备的纳米管形态结构通常受到前驱体粒径、水热温度和时间、碱液类型和浓度、酸洗浓度等因素的影响。Yuan等6研究了前驱体、碱液类型及浓度对水热法制备所得TiO2 纳米管形态的影响，结果表明，当以NaOH 为碱液、反应温度控制在10

19、0160之间，无论是以锐钛矿、金红石相或商用二氧化钛P25为前驱体总能生成纳米管，水热温度对产物的结构和比表面积影响很大，而前驱体粒径对产物影响很小，这与Thorne等7的研究结果类似。表1为不同水热工艺制备所得TiO2 纳米管性能的比较。 水热法制备的TiO2 纳米管通常管径小，管壁薄，比表面积较大，但是需高温高压条件下反应，对材料要求高且加热时间长。为降低成本，节能省时，微波辐射与水热法相结合的方法较好的解决了这类问题，它能消除温度梯度的影响，使水热釜中反应物质受热更加的均匀，晶粒更加细小，粒径更加均匀，晶型发育更加完整。Wu等8以锐钛矿相或金红石相为前驱体，在一定的微波条件下，低温反应超

20、过60 min即可制备得到管径812 nm，管长2001000 nm的多层纳米管，这为纳米管的工业化生产提供了更大的可能性。4. 2 水热法制备TiO2纳米棒 (线)TiO2 纳米棒(线)是实心的一维纳米材料。纳米线是指横向限制在100 nm以下，而在纵向没有限制的一维结构。典型的纳米线长径比在1000以上，纳米棒的长径比相对来说较小。虽然纳米棒(线)的比表面积不及纳米管，但是其一维结构为电子的快速迁移提供了天然通道，使得电子传输性能增强，提高了光电转换效率，加之结构更加稳定，可重复应用于污水处理等领域。Yu等9报道了以钛酸盐纳米纤维为前驱体，180下反应24h水热合成大量单一锐钛矿TiO2

21、纳米棒，以罗丹明B为目标污染物，发现纳米棒的光催化活性及重复使用率均要高于P25。Huang等10以TiCl3 为前驱体，180下水热制备得到直径约35 nm，长度约300 nm且分散均匀的单一金红石相纳米棒，通过改变乙醇和HC1浓度来控制纳米棒的晶相和微观结构。Xiong等11亦采用类似的方法制备得到纵横比为45的单一金红石相纳米棒(乙二醇为抑制剂)。水热合成的温度和时间影响着TiO2纳米棒(线)的生成，一般情况下，TiO2 粉体为前驱体、水热温度高于150更易制备得到TiO2 纳米线。Wang等12以单分散的锐钛矿TiO2 为前驱体，KOH为碱液制备出直径为50200 nm，长度为几微米至

22、几十微米具有高长径比的钛酸钾纳米线，其结果认为单分散的TiO2 粉体为前驱体有利于形成长度统一的高长径比纳米线。Yoshida等13以锐钛矿TiO2 为前驱体，150下水热处理72h来制备钛酸盐纳米线，不同温度下煅烧发现，300煅烧条件下形成TiO2 纳米线，600时转变为锐钛矿相，900后开始转变为金红石相棒状TiO2 颗粒。水热法制备纳米棒(线)具有成本低，操作简单，条件易控制，制得产物管径小，分布均匀，但是对于产物结构并不能有效控制，因此如何通过改变反应温度和时间及水解速率控制产物的直径和长度从而制备得到高长径比的纳米棒(线)一直是国内外学者致力研究的方向。4. 3 水热法制备TiO2纳

23、米带纳米带是一种用人工方法合成的纳米带状结构，它的横截面是一个窄矩型结构，宽厚比大于10，通常的纳米带结构带宽为30300 nm，厚510 nm，而长度可达几百微米，甚至几毫米。2001年Wang等14首次成功合成氧化锌、氧化锡等半导体氧化带，此后不同化合物纳米带的水热制备报道相继涌现，TiO2纳米带也逐渐被人们认识。Zhang等15先通过水热法合成钛酸盐纳米带，再以钛酸盐纳米带和Li2 TiO3 为前驱体合成TiO2 离子筛，发现该离子筛对锂离子具有优异的吸附性能。Wang等16以锐钛矿TiO2 为前驱体，置于NaOH 溶液中，在200下水热反应36 h，合成得到大量长度达到几十微米，宽为7

24、0150 nm的TiO2纳米带，XRD表征结果显示是由单一锐钛矿晶型组成，且沿着001晶面生长。Yu等17以金红石相TiO2 为前驱体于200下反应48h 得到钛酸盐纳米带，其研究表明150下二次水热1236 h不仅促进了钛酸盐结构向锐钛矿相晶型的转变，同时也利于钛酸盐纳米带中残余Na+的去除，而且比表面积和孔体积明显增加。水热法制备的TiO2 带状结构纯度可达95 以上，并且生产过程简单可控，产物表面干净，它的水热温度一般高于纳米管的制备温度，目前对于TiO2纳米带的形成机理并没有统一定论，实现对纳米带微观形态的可控制备将是未来研究的重点。4. 4 水热法制备TiO2纳米片当前，大多研究只是

25、针对零维和一维纳米材料，而对纳米管的中间产物纳米片的报道较少。片状纳米晶体被认为是新型的纳米材料，其突出的特点就是能够利用层状空间作为合适的反应点，而且具有良好的电子传输能力，在染料敏化太阳能电池、锂离子电池等领域显示了广阔的应用前景。Pavasupree等18以钛酸四丁酯为前驱体，氨水为溶剂在130条件下水热反应12h 制备出具有介孔结构的高比表面积TiO2 纳米片，通过 、TEM 等表征手段发现，片状物轻微卷曲，宽度为50100 nm，厚度为几个纳米。不同的晶面具有不同的催化活性。理论研究表明，锐钛矿TiO2 的(001)晶面比(101)晶面具有更多的活性点，它是各种应用领域所需的活性点的

26、主要来源。但一般我们制备的锐钛矿相TiO2 表面大部分是表面能较低、热力学较稳定的(101)面，而具有更多活性点的(001)晶面比例较小。因此很多学者将目标集中于制备具有更高活性的(001)晶面的TiO2 纳米片。Yang等19在水热过程中加入HF从而制备出(001)晶面占47的锐钛矿TiO2纳米片，他们发现HF作为形态控制剂能降低(001)面的表面能。之后该小组改进生产工艺以2-丙醇为溶剂180下制备出(001)晶面占64的单晶纳米片，光催化性能远远高于P25。 5.水热制备纳米TiO2的影响因素5. 1 前驱体浓度用水热法来制备纳米TiO2 时不同的钛源和溶液的浓度对TiO2 晶型以及形貌

27、都有一定的影响。溶液的浓度主要决定水解反应的平衡过程和成核过程，溶液的浓度大，水解过程缓慢，就需要更高的水解温度和更长的反应时间来促进和保证反应的进行。吕康乐等20分别以TiCl4 和Ti( SO4) 2 为钛源，用水热合成法成功制备了金红石和锐钛矿型二氧化钛纳米晶。说明了在相同制备条件下，改变钛源对二氧化钛晶型和形貌都是有一定影响的。张一兵等21以TiCl3 为原料，在新配制的饱和NaCl 水溶液中，采用水热法在玻璃基板上制备了TiO2 微米花，研究了反应物TiCl3 的起始浓度对生成产物的形貌与晶型的影响。不同初始浓度的，新配制的TiCl3 饱和NaCl 溶液，于170 水热反应4 h，研

28、究TiCl3 初始浓度对生成TiO2 微米花的影响。图2(a) (c)分别是TiCl3 初始浓度为0.075，0.150 和0.300 mol/L 时产物的SEM 照片。从图2 可知：TiCl3 饱和NaCl 溶液的浓度越大，生成TiO2 微米花越大。其浓度为0.075 mol/L 时，生成的TiO2 微米花花径较小，微米花生长不丰满，在基板上的沉积既不密集又不均匀。其浓度为0.300 mol/L 时，所生成的TiO2 花径虽大，但形貌不好，基板上分布也不密集、不均匀，原因是TiCl3 浓度太大，反应速度快，晶体生长时间短、不从容，导致自组装效果差，同时在基板上生长得也不牢。只有当TiCl3

29、的初始浓度为0.15 mol/L 时，所生成的TiO2 微米花形貌好，在基板上的沉积既密集又较均匀。 图2 不同TiCl3 初始浓度下产物TiO2 的SEM 照片: (a) 0.075 mol/L（b）0.150 mol/L （c）0.300 mol/L之后张一兵22又研究了在不同浓度的TiCl3 饱和氯化钠溶液中加入1/10 的尿素，170 下水热反应4 h，研究TiCl3 浓度对生成TiO2 的影响。图3 从左至右分别是0.075 mol/L、0.15 mol/L 和0.30 mol/L 的TiCl3 溶液水热反应后TiO2 自生长膜面的SEM 图。图3 不同浓度下TiO2薄膜的SEM 图

30、：从左至右浓度分别是0.075mol/L、0.15mol/L 和0.30mol/L分析图3 可知，当浓度为0.075 mol/L时，生成的TiO2 纳米棒较小，当浓度为0.30 mol/L 时，纳米棒排列混乱无序生成。肉眼观察在该两浓度下TiO2 薄膜生长，发现薄膜生长很少，洗涤时容易脱落。只有在适中的0.15 mol/L 的浓度下，能生成均匀、致密的TiO2 薄膜。此时的TiO2 薄膜厚12m，它由TiO2纳米棒阵列而成，与组成微米球的纳米棒一样，它为长方体结构，底面正方形边长100200 nm，棒长12 m 。5. 2 温度水热温度决定着结晶活化能、溶质的浓度和溶液的过饱和度。水热温度越高

31、，晶体生长越快、晶粒越大、晶体发育越完整，同时高温下制备TiO2 有利于促进晶型的进一步转变，生成金红石型的几率增大。因此，温度的高低、升温速度是TiO2 的晶型、生长速率、晶粒尺寸以及形貌的重要影响因素。方晓明等23研究了在pH 为0.5 的强酸性体系中，通过不同温度水热处理钛酸纳米管发现，水热温度为90时，产物为金红石相和锐钛矿相的混合物，且形成的产物含有纳米棒和纳米颗粒，纳米棒的形状不太规则。当水热温度上升到120 时，产物中锐钛矿相含量明显减少，金红石相含量上升。当温度进一步上升，形成的金红石相纳米棒的形貌更加规则，向带有两锥形尖端的长方体纳米棒演变。董详等24研究了在10molL N

32、aOH溶液中，Ti片在不同温度下进行水热处理，发现随着温度的升高，产物变化趋势为：束状TiO2 (110) 较细的束状TiO2 (120)一维的TiO2 (130)。由此可见，温度越高，产物的直径越小。束状TiO2 是一维TiO2 的聚集体。在130下得到的产物经过TEM观察，可以看出，产物是一维的TiO2 纳米管，同时还有少量的纳米线(图4d)。如果进一步提高温度至140，则产物转变为纳米线。温度对产物的影响规律可以总结为：随着温度的提高，产物由纳米束纳米管纳米线，即相同溶液浓度条件下，随着温度升高，产物的维度减小。溶液浓度相同，升高水热温度会加快钛溶解的速率，钛酸盐的产率就高。同时温度升高还能提供更多的能量加速钛酸盐的扩散。另一方面，水热温度升高会促进钛酸盐晶体再溶解，导致产物的晶体结构更完整。综上所述，温度升高会促进钛溶解和钛酸盐扩散使产物在一维尺度上生长，同时高温会促进已生成的