常用单体及引发剂的精制及纯度分析Word下载.docx

1、42.146.813332.2（100）26664.4（200）39996.6（300）53328.8（400）66661（500）79993.2（600）101324.72（760）466374.18288.494101.0（二） 溴化法则定甲基丙烯酸甲酯的纯度1. 实验目的分析甲基丙烯酸甲酯的纯度，掌握含碳碳双键化合物定量测定的一般方法溴化法。2. 实验原理溴化法是含碳碳双键化合物定量测定常用的化学方法，此种方法的原理是测定加成到双键上的溴量，其反应如下： 习惯上常用“溴值”表示加成到双键上的溴量，所谓“溴值”是指加成到100 g被测定物质上所用溴的克数。将实测溴值与理论溴值比较，即可求出

2、该不饱和化合物的纯度。溴化法是在被测定的试样中加入溴液或能产生溴的物质溴化试剂。常用的溴化试剂为溴-四氯化碳溶液、溴-乙醇溶液和溴化钾-溴酸钾溶液。前者是强烈的溴化剂，在溴加成的同时，也常伴随发生取代反应，尤其是带侧链的不饱和化合物，更容易发生取代反应。而后者是在酸性介质中进行氧化还原反应生成溴。这种溴化试剂可以大大降低取代反应发生，常用于易发生取代反应的不饱和化合物。溴与双键加成。过量的溴使碘化钾析出碘。然后用硫代硫酸钠溶液滴定碘，从而间接求出样品的溴值和纯度。3. 实验步骤用自制的小玻璃泡准确称量0.18000.2000 g甲基丙烯酸甲酯试样，放入磨口锥形瓶中，加入10mL 37%醋酸做溶

3、剂。用玻璃棒小心地将玻璃泡压碎，用少量蒸馏水冲洗玻璃棒。用移液管准确吸取50 mL 0.1M KBr-KBrO3溶液，注入锥形瓶中。迅速加入5 mL浓盐酸，盖紧瓶塞，摇匀后，避开直射日光放置20 min，其间应不断摇动，然后加入固体KI1 g，摇动使之溶解后，在暗处放置5 min，用0.05 MNa2S2O3标准溶液滴定。当溶液呈浅黄色时，加入2 mL 1%淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。记录读数。重复以上试验二次。并同时做空白试验二次。4. 数据处理 （2-28-1） （2-28-2）式中A空白试验中消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL；B滴定样品时，消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL；MN

4、a2S2O3溶液的浓度，mol/L；m样品的质量，g。5. 注释 测定挥发性很高的液体样品，需采用玻璃小泡称重取样，因为这类液体即使在磨口玻璃塞瓶中称量，也会遭到严重损失。同时有些液体放出腐蚀性的蒸气或气体易损伤天平的精度。试样吸入步骤：将准确称量好的玻璃小泡（小泡直径约10 mm左右），在小火焰中微微加热，借膨胀作用赶出泡中一些空气，迅速将小泡的支管（毛细管）的尖端插入试样的液面以下。利用小泡中空气收缩把试样吸入小泡内，再小心的用小火将支管封口，注意勿使试样受热分解。准确称量吸入试样小泡的质量，计算出试样的质量。 0.1 M KB-KBrO3 溶液的配制： 称取17.5 g KBr和2.78

5、4 g KBrO3用蒸馏水溶解至1 L备用，存放在避光处。 0.05 MNa2S2O3溶液配制及标定:将12.5 g Na2S2O3用刚煮沸过的冷蒸馏水溶解到1 L。放置814 d后过滤贮存于棕色瓶中备用。用标准重铬酸钾溶液标定。假如要使Na-2S-2O-3长期存放，应加0.02%碳酸钠以防分解，而加入10 g/L碘化汞可防止微生物作用。硫代硫酸钠 （Na2S2O3） 溶液的标定 ： 将分析纯的重铬酸钾 （K2Cr2O7） 在130烘箱中干燥 3 h后，准确称取0.1000 0.1500 g K2Cr2O7放在300 mL磨口锥形瓶中。加入20 mL蒸馏水，使之溶解，再加15 g碘化钾和15

6、mL 2 M的盐酸，盖好瓶塞充分摇动，放置暗处5 min。用150 mL蒸馏水稀释，以硫代硫酸钠溶液滴定到淡黄绿色，然后加入2 mL 1%淀粉溶液。继续滴定到蓝色消失，变成绿色为止，按下式计算其浓度： （2-28-3）式中 mK2Cr2O7的质量，g；MK2Cr2O7的相对分子质量；V所消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL。6. 思考题（1） 用化学反应方程式表示出溴化法分析甲基丙烯酸甲酯的原理。（2） 试计算甲基丙烯酸甲酯的理论溴值，并推导测定溴值时的计算公式。（3） 在实验中影响准确度的主要因素是那些?为什么?（4） 在测定样品的溴值时，为什么先要避光放20 min，而加入KI后又要放置于

7、暗处?二、 苯乙烯的精制和纯度分析苯乙烯为无色或淡黄色透明液体，其沸点为145.20 ；密度 折光率取150 mL苯乙烯于分液漏斗中，用5%氢氧化钠溶液反复洗 至无色（每次用量30 mL）。再用蒸馏水洗涤到水层呈中性为止。用无水硫酸镁干燥。干燥后的苯乙烯在250 mL 克氏蒸馏瓶中进行减压蒸馏（见图2-28-1 ）。收集4445 /2666.44Pa（20 mmHg）或5859 /5332.88 Pa（40 mmHg）的馏分，测量折光率。苯乙烯的沸点和压力的关系如下：Pa（mmHg）666.61（5）1333.22（10）17.930.744.653.359.865.169.573.376.5

8、79.782.4101.73996.67993.2113.0123.0130.5136.9145.2 苯乙烯纯度分析，可采用溴化法（详见甲基丙烯酸甲酯纯度分析）。气相色谱分析等（请参看有关资料）。三、醋酸乙烯的精制和纯度分析（一）醋酸乙烯的精制了解单体精制的目的，了解醋酸乙烯中各种杂质对其聚合的影响。掌握醋酸乙烯单体的提纯方法。 醋酸乙烯是无色透明的液体。沸点72.5 ；冰点-100 ；密度， 折光率，在水中溶解度（20 ）为2.5%，可与醇混溶。目前我国工业生产的醋酸乙烯采用乙块气相法。在此法生产过程中，副产品种类很多。其中对醋酸乙烯聚合影响较大的物质有：乙醛、巴豆醛（丁烯醛）、乙烯基乙块、

9、二乙烯基乙块等等。我们在实验室中使用的醋酸乙烯，为了贮存的目的，在单体中还加入了0.01%0.03%对苯二酚阻聚剂，以防止单体自聚。此外，在单体中还含有少量酸、水份和其它杂质等。因此在进行聚合反应之前，必须对单体进行提纯。2. 实验步骤把20 mL的醋酸乙烯放在500 mL分液漏斗中，用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤三次，每次用量50 mL，然后用蒸馏水洗涤三次。再用饱和碳酸钠溶液洗涤三次，每次用量50 mL。然后用蒸馏水洗涤三次，最后将醋酸乙烯放入干燥的500 mL磨口锥形瓶中，用无水硫酸镁干燥、静置过夜。将干燥的醋酸乙烯，在装有唯氏分馏柱的精馏装置上进行精馏如图2-28-2。为了防止瀑沸和自聚，在

10、蒸馏瓶中加入几粒沸石及少量对苯二酚阻聚剂。开始加热分馏，并收集71.872.5 之间的馏份，测其折光率。3. 思考题（1） 在聚合前醋酸乙烯为什么要进行精制?各种杂质对聚合反应有什么影响?（2） 用饱和亚硫酸氢钠和饱和碳酸钠洗涤单体的目的何在?（3） 为什么无水硫酸镁可以作为醋酸乙烯的干燥剂?其干燥的原理如何?（4） 分馏原理是什么?醋酸乙烯的分馏目的是什么?（二） 纯度分析1. 溴化方法（详见MMA纯度分析）。2. 气相色谱法等。四、丙烯腈的精制和纯度分析（一） 丙烯腈的精制丙烯腈为无色透明液体。 其沸点 77.3 ； 密度， 折光率 。在水中的溶解度 （20 ） 为7.5%。吸取200 m

11、L工业丙烯腈放于500 mL蒸馏瓶中进行普通蒸馏， 收集7378 馏份，测其折光率。注意!丙烯腈有剧毒，操作最好在通风橱中进行，操作过程中要仔细，绝对不能进入口中，或接触皮肤。仪器装置要严密，毒气应排出室外，残渣要用大量水冲洗掉!1. 化学分析法（1） 2，3-二巯基丙醇法丙烯腈与2，3CD2二巯基丙醇在碱性催化剂存在下，进行定量的加成反应，过量的2，3-二巯基丙醇在酸性介质中与碘定量反应，以此确定丙烯腈的含量。此法简单，误差小，对于低浓度较为接近真实值。 药品： 0.2 M 2，3-二巯基丙醇溶液20 mL（约为24.9 g）；2，3-二巯基丙醇溶液溶于2 L乙醇中，摇匀避光放置一日； 0.

12、5 M NaOH溶液，20 g NaOH溶于1 L蒸馏水中； 0.5 M KOHCD2C2H5OH溶液，28 g KOH溶于1 L乙醇中； 6 M盐酸，12 M盐酸500 mL用水稀释至1 L。分析步骤：准确吸取2，3-二巯基丙醇-乙醇溶液20 mL， 置于100 mL碘量瓶中。并准确吸取一定量样品，加入 23 滴酚酞指示剂，用 0.5 MNaOH溶液或0.5 M KOH-C2H5OH溶液中和至微红色。再过量10 mL，充分摇动使其反应完全，用6 M HC1 2 mL酸化摇匀，用0.1 M标准碘溶液滴定至淡黄色，摇半分钟不退色即为终点。同时作一空白实验。记录滴定样品与空白试验消耗的碘液体积。

13、（2-28-4）式中 V1空白试验消耗的碘液的体积，mL；V2滴定样品时消耗的碘液的体积，mL；M标准碘液的浓度，mol/L；0.05306丙烯腈的毫摩尔质量；m样品质量，g。注释： 样品含量40%时，用0.25 mL注射器称取0.10.2 g样品。样品含量40% 时，用0.1或0.2 mL移液管取样。 HC1不宜过多，否则碘液易被分解，使结果偏低。 0.1 %M%标准碘液的配制和标定。配制：用少量水溶解25 g KI。在不断搅拌下加入13 g碘（化学纯）待全部溶解后，移入1 L容量瓶中，用水稀释至刻度，过滤贮于棕色瓶中，过夜，待标定。标定：用移液管吸取 25 mL 碘液三份， 分别加入 50

14、 mL 蒸馏水和 11 HC1 5 mL用0.05 %M%标准Na2S2O3溶液滴定至微黄色后，加入0.5%淀粉溶液2 mL，继续以Na2S2O3滴定蓝色刚好消失为止。 （2-28-5）式中 V滴定时消耗的Na-2S-2O-3溶液的体积，mL；标准碘溶液的体积，mL；MNa2S2O3溶液的浓度；mol/L；碘液的浓度， mol/L。（2） 亚硫酸钠法丙烯腈与亚硫酸钠在水溶液中起加成反应，并生成定量的NaOH，用标准盐酸滴定，以茜素黄-麝香草酚酞作指示剂，溶液滴定至由紫色变为无色为终点。同时作一空白试验。此法简便，误差小，适用于高浓度丙烯腈的测定。1 MNa2SO3溶液：称取252 g结晶的Na

15、2SO3或126 g无水Na2SO3，用蒸馏水溶解后移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度。茜素黄-麝香草酚酞混合指示剂：称取0.1 g茜素黄及0.2 g麝香草酚酞溶于100 mL乙醇中，即可使用。颜色变化pH为0.2。变化十分敏锐，当溶液由碱性转为酸性时，颜色由紫色变为淡黄色。0.5 M标准盐酸溶液。分析步骤:于250 mL碘瓶中加入1 M Na2S2O3溶液25 mL，准确地加入一定量样品（根据样品浓度决定），具塞瓶用蒸馏水封好瓶塞，摇动静置15 min，使反应完全，加入茜素黄-麝香草酚酞混合指示剂5滴，用0.5 M标准盐酸溶液滴定到紫色消失为止。同时做空白试验。 （2-28-6）式中 V1空白

16、滴定时消耗的标准盐酸溶液的体积，mL； V2滴定样品时消耗的标准盐酸溶液的体积；mL；M标准盐酸溶液的浓度，mol/L；m样品质量，g；0.05306丙烯腈的毫摩尔质量。参考文献1. E.R.Blout， W.P.Hohensetein.H. Marl.李斌才等译.单体.北京:科学出版社，1966 2. 朱洪清译.高聚物单体.北京:石油化学工业出版社，1975 常用引发剂的精制一、过氧化苯甲酰（BPO）的精制过氧化苯甲酰的提纯常采用重结晶法。通常以氯仿为溶剂，以甲醇为沉淀剂进行精制。过氧化苯甲酰只能在室温下溶于氯仿中，不能加热，因为容易引起爆炸。其纯化步骤为：在1000 mL烧杯中加入50 g

17、过氧化苯甲酰和200 mL氯仿，不断搅拌使之溶解、过滤，其滤液直接滴入500mL甲醇中，将会出现白色的针状结晶（即BPO）。然后，将带有白色针状结晶的甲醇再过滤，再用冰冷的甲醇洗净抽干，待甲醇挥发后，称重。根据得到的重量，按以上比例加入氯仿，使其溶解，加入甲醇，使其沉淀，这样反复再结晶两次后， 将沉淀 （BPO） 置于真空干燥箱中干燥 （不能加热，因为容易引起爆炸）。 称重。 熔点为 170 （分解）。产品放在棕色瓶中，保存于干燥器中。表2-29-1 过氧化苯甲酰的溶解度（20）溶 剂 石油醚 甲醇 乙醇 甲苯 丙酮 苯 氯仿 溶解度 0.5 1.0 1.5 11.0 14.6 16.4 31

18、.6二、 偶氮二异丁腈（ABIN）的精制偶氮二异丁腈是广泛应用的引发剂，作为它的提纯溶剂主要是低级醇，尤其是乙醇。也有用乙醇 水混合物、甲醇、乙醚、甲苯、石油醚等作溶剂进行精制的报道。它的分析方法是测定生成的氮气，其熔点为102130 （分解）。ABIN的精制步骤如下：在装有回流冷凝管的150 mL锥形瓶中，加入50 mL，95%的乙醇，于水浴上加热至接近沸腾，迅速加入5 g偶氮二异丁腈，摇荡，使其全部溶解（煮沸时间长，分解严重）。热溶液迅速抽滤（过滤所用漏斗及吸滤瓶必须预热）。滤液冷却后得白色结晶，用布氏漏斗过滤后，结晶置于真空干燥箱中干燥，称重。其熔点为102 （分解），熔点的测定请参阅有

19、机化学实验。三、过硫酸钾和过硫酸铵的精制在过硫酸盐中主要杂质是硫酸氢钾（或硫酸氢铵）和硫酸钾（或硫酸铵），可用少量水反复结晶进行精制。将过硫酸盐在40 水中溶解并过滤，滤液用冰水冷却，过滤出结晶，并以冰冷的水洗涤，用BaCl2溶液检验滤液无为止，将白色柱状及板状结晶置于真空干燥箱中干燥，在纯净干燥状态下，过硫酸钾能保持很久，但有湿气时，则逐渐分解出氧。过硫酸钾和过硫酸铵可以用碘量法测定其纯度。1. 2. 实验2-30 烯基的测定一、原理溴与碳碳双键能迅速发生加成反应。这一反应常用来测定碳碳双键的含量。溴酸钾与溴化钾在酸性介质中能生成溴，所以溴酸钾与溴化钾溶液常用来做测量碳碳双键含量的试剂。测定

20、的方法是在装有样品的反应瓶中加入过量的KBrO3-KBr水溶液，反应完成后加入KI，析出的碘用Na2S2O3标准溶液回滴，反应如下：进行空白实验。由Na2S2O3溶液在空白和样品滴定中消耗的差可以求出双键的含量。分析结果可以用双键的百分含量和溴值表示。双键百分含量：样品中双键碳原子所占的重量百分数 （2-30-1） 溴值：100 g样品所消耗的溴的克数 （2-30-2）式中 E双键百分含量，%；B溴值，g；V1空白滴定消耗的Na2S2O3标准溶液的体积， mL；V2样品滴定消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，mL；MNa2S2O3标准溶液的浓度，mol/L； 如果被测样品是含双键的单体，根据实

21、测的双键百分含量和溴值与理论量对比，即可算出其纯度。二、 操作步骤在250 mL锥型瓶中加入 10 mL溶剂混合物， 塞上磨口塞后，在天平上准确称量；用一事先准备好的干净滴管滴入几滴样品，使其质量范围在120150 mg左右。迅速盖好瓶塞，在天平上准确称重。用移液管吸取 50 mL 0.1 M KBrO3-KBr溶液放入锥型瓶内， 再加入2 mL浓盐酸。 盖上瓶塞摇匀后避光放置2030 min。加1.5 g固体KI。 摇动使之溶解后在暗处放置5min。用 0.12 MNa2S2O3标准溶液滴定。当滴定快结束时溶液呈浅黄色。加1 mL 1%淀粉溶液，继续滴至蓝色消失为止。记下读数。同时做空白实验

22、，样品和空白滴定都要做2次。三、 注释 准确称取2.7840 g KBrO3和17.5000 g KBr。用蒸馏水溶解，稀释至1 L放于避开阳光直射的地方备用。 称取30 g Na2S2O3和0.2 g Na2CO3用新煮沸过且已冷至室温的蒸馏水溶解并稀释至1 L。保存在干净的棕色瓶中。使其不受日光和空气的作用。放置814 d后标定其浓度。加Na2CO3是为了防止Na2S2O3分解。Na2CO3浓度不要超过0.02%。如要长期保存还要放入微量的HgI2（10 mg/L），用来防止微生物的作用。Na2S2O3溶液的标定： 将 K2Cr2O7研细并在130下烘2 3 h，称取两份烘干的K2Cr2O

23、7， 每份重 0.10 0.15 g。 放于 250 mL的锥型瓶中。 用 30 mL蒸馏水溶解后再加入1.6 g KI和2 M盐酸15 mL。盖好塞子后放在暗处510 min。然后用50 mL蒸馏水稀释。用Na2S2O3溶液滴定。到溶液呈浅黄绿色时加入2 mL 1%淀粉溶液。继续滴定到蓝色消失转为绿色为止。计算Na2S2O3的浓度： （2-30-3）式中 MNa2S2O3溶液的浓度，mol/L；mK2Cr2O7样品质量，g；V滴定时消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL。 溶剂混合物的配制取37 mL冰醋酸、76 mL四氯化碳、61 mL甲醇、9 mL稀硫酸（15体积比）、7 mL 10%氯化

24、汞-甲醇（HgC12-CH3OH）溶液，将以上各试剂混匀即为溶剂混合物，其中氯化汞为催化剂。 把样品准备好后再打开瓶塞。用滴管小心地滴入几滴样品，迅速把塞子盖好。 在夏天室温较高的情况下，加入KBrO3-KBr后，反应瓶最好放在冰水里以减少副反应。 KI是过量的。过量的I-与I2生成I-3络合物有助于I2的溶解。但KI浓度不要超过24%。 该法不适合测定在双键碳原子上有吸电子基团的烯烃。1. 兰州大学化学系，中国科学院上海药物研究所编.有机微量定量分析.北京:科学出版社，19782. 张志贤.实用有机定量分析.上海:上海科学技术出版社，19653 . 汪葆俊等.分析化学.北京:高等教育出版社，19654. （波兰）J.欧班斯基等.合成聚合物与塑料分析手册.北京:化学工业出版社，1982