白光LED荧光粉概述Word格式文档下载.docx

1、首先按一定配比称量满足纯度要求的原料，加入适量助熔剂，充分混合均匀，装入坩埚，送入焙烧炉，在一定条件（温度、保护气氛、反应时间等）下进行烧结，得到产品.Glushkova 等31以微米级的Al2O3 和Y2O3 为原料，利用高温烧结方法，在1600高温下保温20 h，制备了YAG 粉体，但性能并不理想. 随着对固相法反应机理的进一步认识，通过采用纳米级原料、加入助熔剂等措施来降低烧结温度32,33. 研究34,35表明，掺入少量硼和磷的化合物不仅可较大幅度降低烧结温度，还能在一定程度上提高磷光材料的发光强度. 与荧光材料相比，磷光材料受激发分子的电子在激发态发生自旋反转，当它所处单重态的较低振

2、动能级与激发三重态的较高能级重叠时，就会发生系间窜跃，到达激发三重态，经过振动驰豫达到最低振动能级，然后以辐射形式发射光子跃迁到基态. 磷光材料的发光的持续时间大于10?8 s，长于荧光材料（小于10?8 s）.张书生等36以Y2O3（4N）, Al（OH）3（AR）, Ce2O3（4N）为原料，加入适量助熔剂，于1400大气气氛下焙烧数小时，得到中间产物，粉碎后，在1500还原气氛下，高温烧结数小时，制得高发光效率的YAG:Ce3+黄色荧光粉. 图2 显示加入合适的助熔剂可提高荧光粉发射峰的强度.图2 不同助熔剂条件下YAG:Ce 荧光粉的发射光谱（激发波长460 nm）36高温固相法合成荧

3、光粉的工艺已相当成熟，应用最普遍，但仍存在固有的缺点：烧结温度高（多在1300以上）、反应时间长（约68 h）、产品冷却也需要相当长的时间. 由于需经过长时间高温烧结，产物颗粒较大、密度高、硬度大. 为满足实际需要，产物必须进行球磨，既耗时又耗能，且在球磨过程中很可能出现表面缺陷，甚至会使其发光性能大幅度下降. 因此，人们在进一步完善高温固相法的同时，致力于寻求各种温和、快速有效地软化学合成方法来取代它. 燃烧合成法燃烧合成法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法，最早由前苏联专家研制，并命名为自蔓延高温合成法（Self-propagating High-temperature Synthes

4、is,SHS）. 它是制备具有耐高温性能的无机化合物的一种方法，其过程为：当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，依靠原料燃烧放出来的热量，使体系保持高温状态，合成过程持续进行，燃烧产物就是制备的材料. 燃烧过程中发生的化学反应包括溶液的燃烧和材料的分解. 以甘氨酸为例，燃烧过程中的化学反应机理37为3M（NO3）3+5NH2CH2COOH+7N2+10CO2+, （1）2M（NO3）3M2O3+6NO2+. （2）其中，M2O3 可表示为（Y3/8Al5/8）2O3. 由上述各式可以看出，反应中产生了大量气体，加之反应进行得较为迅速，产物来不及结晶就冷却下来，使前驱物呈现无定形的多

5、孔泡沫状. 所得的前驱物经粉碎、煅烧后，最终制得荧光粉.石士考等38利用硝酸钇、硝酸铽、硝酸铝为原料，加入适量甘氨酸进行燃烧反应，将所得前驱物经1450高温煅烧制得了纯度较高、尺寸为 m的YAG:Tb 荧光粉，如图3 所示.图3 1450下烧结所得YAG:Tb 样品的SEM 照片和激发光谱38Mukherjee 等39将硝酸钇、硝酸铝溶液按比例混合后，加入甘氨酸获得凝胶，进行燃烧反应，制得蓬松状粉体. 在1200高温下保温4 h，得到粒径约为30 nm的YAG 荧光粉. 随后掺杂稀土元素，发现由于Eu3+被还原为Eu2+, Ce3+被氧化为Ce4+，导致Eu3+掺杂的YAG:Ce 纳米荧光粉的

6、发光强度大幅度降低.与传统高温固相法相比，燃烧法制备荧光粉过程简单、升温迅速，产品颗粒小、粒径分布均匀、纯度较高、发光亮度不易受破坏，且节省能源、节约成本. 但存在反应过程剧烈难以控制、不易大规模工业生产的缺点. 溶剂（水）热法溶剂（水）热合成法是指在一定温度（1001000）和压强（1100 MPa）下利用水或溶剂中的物质发生化学反应进行的合成. 其最大的优点是能得到其他方法无法制得的物相或物种，使反应在相对温和的条件下进行，此外所得粉体的组分分布均匀，颗粒大小和形状可控，分散性好，且不必高温煅烧和球磨，从而避免了许多复杂的后处理工艺. 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替

7、水大大扩展了水热法的应用范围，是水热法的进一步发展.Inoue 等40利用溶剂热法制备了YAG 超细粉体，并对反应机理进行了探讨，指出在溶剂热条件下溶剂较易达到超临界或亚临界状态，即溶剂的压力和温度同时超过其临界点的状态，或溶剂温度高于沸点但低于临界温度，以压力低于临界压力存在的流体状态. 在此状态下，反应前驱物易被溶解且组分分布均匀，成核势垒低，因而可在低温低压下直接形成YAG.李红等41以异丙醇溶剂为反应介质，采用溶剂热法在300低温下保温10 h，得到了平均粒径为200 nm的球形单分散YAG 粉体，如图4 所示. 通过温度对反应进程的影响分析了YAG 的形成机理，即在一定温度下，前驱体

8、开始溶解脱水，随温度升高，浓度逐渐增大，当达到过饱和溶液时开始析晶形成YAG 晶体.尽管溶剂（水）热法得到了广泛的应用，但也存在明显的缺点：不能应用于对水非常敏感的化合物参与的反应、生产成本高、有机溶剂不易去除、对环境有污染.图4 YAG 粉体在不同温度下烧结10 h 后的XRD 谱和TEM 照片41 溶胶?凝胶法溶胶?凝胶法是20 世纪60 年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，已广泛应用于制备纳米发光材料.溶胶?凝胶法分为两类：原料为金属醇盐溶液的醇盐溶胶?凝胶法和原料为无机盐的水溶液溶胶?凝胶法. 其基本原理为：金属醇盐或无机盐溶于溶剂（水或有机溶剂）形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或

9、醇解反应形成溶胶，将溶胶经过蒸发干燥转变成为凝胶，凝胶再经干燥、烧结，最后制得所需无机化合物.与传统方法相比，溶胶?凝胶法具有明显的优点：工艺过程温度低、使材料的制备过程易控制、节约能源，原料的混合可达到分子级，产物化学均匀性好，且可对产品的粒度进行有效控制.蒋洪川等42利用溶胶?凝胶法，以冰乙酸为催化剂制备了粒径约为1 m 的Y3Al5O12:Ce3+, Tb3+稀土荧光粉，粉体最大激发波长为273 nm，最大发射波长为545nm，色坐标为x=, y=.Kottaisamy 等43利用溶胶?凝胶法，在低温条件下制备了钆或镧共掺杂的YAG:Ce 荧光粉，并研究了共掺杂对粉体结构和发光性能的影响

10、，结果表明，2 种元素的掺杂导致了其荧光谱发生了不同程度的红移，钆或镧共掺杂的YAG:Ce 荧光粉的色坐标由原来的,分别增加到, , , ，更加接近标准白光, ，见图5.溶胶凝胶法的不足在于生产流程过长，成本高，所制前驱体凝胶洗涤困难，干燥时易形成二次颗粒，在热处理时会引起粉体颗粒的硬团聚，使最终制备的粉体分散性较差，且醇盐有较大毒性，对人体及环境都有危害.图5 YAG:Ce, Gd 或YAG:Ce, La 及其与YAG:Ce 混合后在蓝色LED 激发下得到的色坐标图43 化学共沉淀法共沉淀法是现阶段荧光粉合成中应用较多的一种方法，其主要过程为：在含有2 种或2 种以上金属离子的混合溶液中加入

11、沉淀剂（OH?, CO32?, C2O42?等），使原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥、烧结得到高纯超细粉体材料. 沉淀法克服了固相法中原料难混合均匀的缺点，实现了原料分子水平上的混合，低温下直接制备粒度可控、高分散、化学均匀性好、纯度高的粉体，但颗粒的形貌难以控制.张凯等44以硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈为母盐，NH4HCO3 和NH3H2O 为复合沉淀剂，利用共沉淀法制备了前驱体，将其在1000高温下煅烧，得到荧光粉.粉体形状近球形，平均粒径为80 nm. 研究发现，YAG:Ce 荧光粉激发光谱不随铈浓度的增加而改变，发射光谱发生红移. 袁方利等45 采用共沉淀法，以N

12、H4HCO3 为沉淀剂，在1200下烧结得到纯度很高的YAG:Ce 荧光粉，并发现随焙烧温度升高，发射光谱发生红移，且发生峰强度越来越高（如图6 所示）.图6 1300烧结后得到的YAG:Ce 粉体的SEM 照片和不同烧结温度下得到的YAG:Ce 粉体的发射光谱图45 喷雾热解法喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法，该方法制备的发光材料一般具有均匀的球形形貌，颗粒微细，组成均匀，有利于提高材料的发光强度，还可改善发光材料的涂敷性能并提高发光显示的分辨率. 喷雾热解法可实现产物粒子成分可控，且操作过程简单，可连续生产，产量较大，成本低廉，其缺点是易产生空心结构的球形颗粒.Kang 等4

13、6采用喷雾热解法制备了球形YAG:Eu 粉体，并对其结晶度、结构、形态及发光性能进行了研究.表明粉体在1000下烧结就可完全转化为纯YAG 相，远低于固相法的烧结温度；颗粒大小随溶液浓度升高而增大；通过对其发光性能的测试，得到铕元素最合适的掺杂浓度%（at），并发现粉体的阴极发光性能随烧结温度的升高而增强.黎学明等47采用喷雾干燥法获得前驱体，然后在活性炭提供的还原气氛中，1100下烧结5 h 后，得到YAG:Ce3+粉体. 研究发现，加入柠檬酸有助于保持荧光粉的形态，加入适量助熔剂NaF 能显着降低荧光粉的热解温度. 他们将所制荧光粉进行封装，测得其色标为x=, y=，色温为6165 K，相

14、关光谱分析结果见图7.图7 YAG:Ce 的激发光谱和发射光谱和白光的LED 发光光谱474 白光LED荧光粉的分类 蓝光转换型荧光粉4.1.1 蓝光激发的黄色荧光粉（1）YAG: Ce3+ 采用蓝光LED 芯片加黄色荧光粉的方法产生白光是基于补色混光的原理,一部分蓝光被荧光粉吸收, 激发荧光粉发射黄光,发射的黄光和剩余的蓝光混合得到白光。1996年7月29日日亚化学在日本最早申报的白光LED 的发明专利就是在蓝光LED 芯片上涂敷YAG: Ce3+ 黄色荧光粉, 该黄粉主要成分是Y3A l5O12: C e3+（ YAG: Ce3 + ）。目前商业用黄粉仍然主要是石榴石结构的YAG: C e

15、3+ 。通常YAG: Ce3+ 以高温固相法在还原气氛中1600 e 下烧结制得, 样品在 460nm蓝光芯片激发下发射中心位于 540 nm宽带黄绿光（图1所示 9 ）。真正实用化的YAG: C e3+ 荧光粉还需要在里面掺杂其他稀土离子, 如Tb3+ ,Gd3 + , Eu3+ , Pr3+ , Sm3 + 等, 以使荧光粉各方面性能得到改善 10 12 。但是这种结构的荧光粉中C e3+离子的发射光谱不具连续光谱特性, 显色性较差,色温高, 偏冷白光, 难以满足低色温照明的要求,且该荧光粉的众多专利长期被日本日亚公司所垄断, 价格高昂。另外, 除了YAG: C e3+ , 可供选择的黄色

16、荧光粉的数量非常少 12 。在YAG: C e3+ 的基础上, 2002 年, K umm er等 13 首先报道了一种新型的荧光粉Tb3A l5O12:C e3 + （TAG: Ce3+ ） , 这种荧光粉与蓝光LED 组合可发出暖色调的白光。Chiang等 14 , Chen等 15, 16 分别用不同方法制备了TAG:发现TAG:C e3 +0. 03在460 nm 蓝光的激发下最大发射峰位于552 nm, 随着Ce3 + 浓度的增加, 发射峰红移到红光区。图1 YAG: Ce3+ 的激发和发射光谱（ Kex = 450 nm; Kem =530 nm ）图2 Ca-A-SiA lON:

17、 Eu2+ （Ke x = 460 nm; Kem = 590 nm ） 与YAG: C e3+ 的激发与发射光谱（2）氮（氧）化物体系 最近几年, 稀土离子激活的氮（氧） 化物受到很大关注, 并得到迅猛发展, 形成新一类的稀土发光材料。其黄色荧光粉主要为Eu2 + , C e3+ , Y2+ 等激活的塞隆（ S ia lon） 类。X ie 等 17 制备了C a-A-S iA lON: Eu2+ 荧光粉。在450 nm光激发下发射590 nm 橙黄光, 与蓝光芯片组合成白光LED后色温1900 3300 K, 可实现暖白光。其后经过改进 18, 19 , 发现L-i A-S iA lON:

18、Eu2+ 中调整A l /S i与O /N 的比例, 荧光粉的主发射峰在563 586 nm 间可调, 与芯片组装成白光LED 后, 得到色温3000 5200 K 暖白光, 光效46 55 lm#W- 1, 色坐标（ 0. 340, 0. 348）。但该荧光粉制备条件苛刻, 需在0. 5MPa 的N2 气氛中,以1700 e 的高温烧结2 h。Piao等 20 对比了Ca-ASiA lON: Eu2+ 与YAG: Ce3 + 的发光性质（ 图2 所示）, 发现C a-A-S iA lON: Eu2+ 有更宽的激发带, 其发射光谱明显红移。（3）硅酸盐体系另一种有前途的黄色荧光粉体系是硅酸盐体

19、系。2007年, 日本Lum -i tech公司已开始销售用于白光LED 的SSE （ Sr3S iO5: Eu）荧光粉。该粉可被390 480 nm 的光激发, 发射580 nm 的黄光。产生类似白炽灯的暖白色, 色温在2800 K 附近。Park等报道了Sr2 SiO4: Eu2+ 21 和Sr3 SiO5: Eu2 + 22 , 蓝光激发下, 两种样品分别发射550和570 nm 黄光, 与YAG: Ce3 + 相比, 两种样品制备的白光LED 发光效率更高, 但显色指数不如YAG: Ce3+ 。L iu 和D ing 等 23, 24 报道了两种氯硅酸盐体系黄粉C a3 S iO4 C

20、 l2: Eu2+ 和C a5（ S iO4 ） 2C l2: Eu2 + 。与氮（氧）化物相比, 其制备条件温和, 1000 e 还原气氛中烧数小时即得。4.1.2 蓝光激发的红色荧光粉（1） 硫化物体系 基于蓝光LED系统所用的红色荧光粉主要采用硫化物为基质, 如（ C a1- x,Srx ） S: Eu2+ 25 系列, 该类荧光粉激发与发射谱都很宽, 是典型的Eu2+ 的4 f65dy 4f7 电子跃迁。通过改变Ca2 + 的掺杂量, 可使发射峰在609 647 nm间移动; 共掺杂Er3 + , Tb3+ , C e3+ 等可增强红光发射 26, 27 。然而, 硫化物很不稳定, 容

21、易分解并产生对人体有害的气体。（2）氮化物体系 氮化物荧光粉体系是一个庞大的家族, 其中以氮化物红色荧光粉开发最早也最为成熟。目前应用的红色氮化物荧光粉主要有两种: M2 S i5N8: Eu （ M = C a, Sr, Ba ） 28 31 和C aA lS iN3: Eu 32, 33 , 物理化学性能和发光性能都优于Eu2+ 激活的碱土硫化物。Sch lieper等 28 研究了氮化物的结构, 结果表明, Sr2 Si5N8 属正交晶系,Pmn21空间群, a = 571. 0（ 2） , b= 682. 2（ 2）, c=934. 1（ 2） pm, 以Ba取代Sr后晶胞常数增大,

22、a =578. 3（ 2）, b= 695. 9（ 2） , c= 939. 1（ 2） pm。样品通过S iN4 四面体共用顶角形成三维空间网状结构。该体系中金属离子有两种位置, 配位数分别为8和10, 均与N 配位。以O取代N 并以A l取代Si以实现电荷平衡, 可以制得M-S iA lON。基于这样的晶体结构, 氮（氧）化物有如下优点: 耐氧化; 耐环境腐蚀; 热稳定性高; 分解温度高; 强度大; 摩擦系数低, 耐磨擦, 是一种优良的荧光粉用基质材料 29 。Piao 等 30 合成的S r2S i5N8: Eu2+ 荧光粉被蓝光芯片有效激发后, 发射宽带红光（半峰宽92 nm）, 能很

23、好地与YAG: C e3+ 配合（图3所示）。掺杂浓度低时, Eu2+ 倾向于取代10配位的Sr（ ）位置, Sr（ ） - N 键长为0. 2928（ 7） nm; 掺杂浓度升高, 则倾向于取代8配位的Sr（ I）位置, Sr（ I）- N 键长为0. 2865（ 6） nm, 发射红移。（3） Lu2C aMg2 （ S,i G e） 3O12: Ce3 + Set lur等 34 合成了一种新型的石榴石结构红光材料）Lu2C aMg2 （ S,i G e） 3O12:样品470 nm 蓝光激发下宽带发射605 nm 红光, 半峰宽约150 nm。该样品与蓝光芯片组合后得到WLED 色温3

24、500 K,显色指数76, 光效20. 5 lm#W- 1。但是, 以上几种体系的红粉由于激发光谱很宽, 大都从380 nm一直延伸到600 nm, 不仅覆盖了蓝光LED 的发射波长, 而且也覆盖了大部分YAG: Ce3+ 黄色荧光粉的发射波长, 因此, 红色荧光粉不仅把蓝光LED的能量部分地转成了红光,450 nm; Kem = 620 nm ） and YAG: Ce3+而且把YAG: Ce3+ 发出的人眼最敏感的黄绿光也部分转成了红光, 这样总的LED 光通量下降, 从而牺牲部分的光效。（4） 钨/钼酸盐体系 Eu3+ 激活的荧光粉其激发光谱是较窄的带状、峰值波长通常在395和460 n

25、m附近, 加入这种红色荧光粉能够避免上述红色荧光粉的弊病。Eu3+ 激活的钨/钼酸盐体系即是这类在近紫外和蓝光下均能激发, 产生红光发射的荧光粉, 近年来也是研究较多的体系 35 40 。W ang等 35, 36 通过研究一系列的钼酸盐体系, 发现该类荧光粉的发射波长很理想, 处在人眼对红光光谱最敏感的617 nm 附近。我们也探讨了Eu3 + 离子激活的四钨酸盐C a9Gd2W4O24, Sr9Gd2W4O24的荧光特性 39, 40 , 发现此类多钨酸盐利用Eu3 + 离子的较高4f能级激发, 可以获得色纯度很高的红光发射, 且该体系465 nm 处的激发光谱强度高于395 nm, 有利

26、于该类荧光粉在蓝光芯片中的应用（图4所示）。但钨/钼酸系列荧光粉的激发谱均为半波宽较窄的线状谱, 存在与芯片匹配的问题, 另外, 荧光粉的发射谱也为半波宽较窄的线状谱, 积分强度较小, 从而影响LED的发光强度。4.1.3 蓝光激发的绿色荧光粉（1）硫代镓酸盐体系 绿色荧光粉目前主要采用的是硫代镓酸盐体系, 如SrGa2 S4: Eu2+, 在470 nm 激发下发射535 nm 绿光 41 。Do 等 42 发现, 以Ca2+ 逐步取代Sr2+ 后, 发射光谱由535 nm红移至555 nm, 并使用这两种荧光粉与455 nm蓝光芯片制作了绿光LED。然而该荧光粉需在有毒的H2 S气氛中合成, 对人体和环境都有一定损害。Sr9Gd2W4O24: EuSastry等 43 利用固相RMR 方法（ Solid-state RapidMe tathesis React ion）在较低温度下, 无需使用H2S气体制备了Sr1 - x EuxGa2S4。Jiang 等 44 不使用H2S气体也制备了类球形、粒径分布均匀、发光效率高的SrG a2 S4:另外, Guo, Zhang等 45