1、 (各1分,共2分)2-2 分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产X的反应方程式。2-3 写出上述X歧化反应的化学方程式。 (1分)第3题 (4分) 甲醛是一种重要的化工产品,可利用甲醇脱氢制备,反应式如下: CH3OH(g) CH2O(g) + H2(g) = 84.2 kJ mol-1 (1)向体系中通入空气,通过以下反应提供反应(1) 所需热量: H2(g) + O2(g) H2O(g) =241.8 kJ mol-1 (2)要使反应温度维持在700C,计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。已知空气中氧气的体积分数为0.20。第4题 (10分) (CN)2被称为拟卤素,它的阴离子CN 作为配
2、体形成的配合物有重要用途。4-1 HgCl2 和Hg(CN)2反应可制得 (CN)2, 写出反应方程式。4-2 画出CN 、(CN)2的路易斯结构式。 (各1分,共2分) 短线画成电子对同样得分;不画孤对电子不得分。4-3 写出(CN)2 (g) 在O2 (g) 中燃烧的反应方程式。4-4 298 K下,(CN)2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 -1095 kJ mol-1,C2H2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 -1300 kJ mol-1,C2H2 (g) 的标准摩尔生成焓为227 kJ mol-1,H2O (l) 的标准摩尔生成焓为 286 kJ mol-1,计算 (CN)2 (g) 的标准
3、摩尔生成焓。 4-5 (CN)2在300500 oC形成具有一维双链结构的聚合物,画出该聚合物的结构。 (2分)4-6 电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN ,写出化学方程式(漂白粉用ClO-表示)。第5题 (5分) 1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中,温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指出:该矿物晶体中的Ca2+ 离子被氧原子包围,其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子,其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为:a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, = 110.2,密度
4、d = 1.83 g cm 3,Z = 4。5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。5-2 研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形,并与冰及钙离子配位数也是8的二水合石膏晶体(gypsum)作了对比,结果如下图所示(纵坐标为相对体积):为什么选取冰和二水合石膏作对比?实验结果说明什么?5-3 这种晶体属于哪种类型的晶体?简述理由。 第6题 (11分) 在900oC的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物,其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式,进行如下分析:6-1 准确移取25.00 mL 0.05301 mol L-
5、1的草酸钠水溶液,放入锥形瓶中,加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol L-1的HNO3溶液,微热至6070oC,用KMnO4溶液滴定,消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式;计算KMnO4溶液的浓度。6-2 准确称取0.4460 g复合氧化物样品,放入锥形瓶中,加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol L-1 的HNO3溶液,在6070oC下充分摇动,约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定,消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态,给出该复合氧化物的化学式,写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。第7题 (
6、14分) AX4四面体 (A为中心原子,如硅、锗;X为配位原子,如氧、硫) 在无机化合物中很常见。四面体T1按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体”(T2、T3):7-1 上图中T1、T2和T3的化学式分别为AX4、A4X10和A10X20,推出超四面体T4的化学式。 (1分)7-2 分别指出超四面体T3、T4中各有几种环境不同的X原子,每种X原子各连接几个A原子?在上述两种超四面体中每种X原子的数目各是多少? 7-3 若分别以T1、T2、T3、T4为结构单元共顶点相连(顶点X原子只连接两个A原子),形成无限三维结构,分别写出所得三维骨架的化学式。7-4 欲使上述T3超四面体连接所得三维骨架
7、的化学式所带电荷分别为+4、0和 4,A选Zn2+、In3+或Ge4+,X取S2-,给出带三种不同电荷的骨架的化学式(各给出一种,结构单元中的离子数成简单整数比)。第8题 (9分) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定,该氢化物中氢的质量分数为7.6%,氢的密度为0.101 g cm-3,镁和氢的核间距为194.8 pm。已知氢原子的共价半径为37pm,Mg2+ 的离子半径为72 pm。8-1 写出该氢化物中氢的存在形式,并简述理由。8-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨,可制得化学式为Mg2NiH4的化合物。X-射线衍射分析表明,该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据,
8、所有镁原子的配位数都相等。推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(写出推理过程)。8-3 实验测定,上述Mg2NiH4晶体的晶胞参数为646.5 pm,计算该晶体中镁和镍的核间距。已知镁和镍的原子半径分别为159.9 pm和124.6 pm。8-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力,计算Mg2NiH4的储氢能力(假定氢可全部放出;液氢的密度为0.0708 g cm-3)。第9题 (7分) 化合物A、B和C互为同分异构体。它们的元素分析数据为:碳 92.3%, 氢 7.7%。1 mol A在氧气中充分燃烧产生179.2 L二氧化碳(标准状况)。A是芳香化合物,分子中所有的
9、原子共平面;B是具有两个支链的链状化合物,分子中只有两种不同化学环境的氢原子,偶极矩等于零;C是烷烃,分子中碳原子的化学环境完全相同。9-1 写出A、B和C的分子式。9-2 画出A、B和C的结构简式。第10题 (11分) 化合物A、B、C和D互为同分异构体,分子量为136,分子中只含碳、氢、氧,其中氧的含量为23.5%。实验表明:化合物A、B、C和D均是一取代芳香化合物,其中A、C和D的芳环侧链上只含一个官能团。4个化合物在碱性条件下可以进行如下反应:10-1 写出A、B、C和D的分子式。10-2 画出A、B、C和D的结构简式。10-3 A和D分别与NaOH溶液发生了哪类反应?10-4 写出H
10、分子中官能团的名称。10-5 现有如下溶液:HCl、HNO3、NH3 H2O、NaOH、NaHCO3、饱和Br2水、FeCl3和NH4Cl。从中选择合适试剂,设计一种实验方案,鉴别E、G和I。第11题 (10分) 1941年从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热药等。通过荆芥内酯的氢化反应可以得到二氢荆芥内酯,后者是有效的驱虫剂。为研究二氢荆芥内酯的合成和性质,进行如下反应:写出A、B、C、D和E的结构简式(不考虑立体异构体)。答题页试题、标准答案及评分细则 (2分)答或 得2分,质子必须在氮原子上。 Pb2+ + Ca(EDTA)2- = Ca 2+ + Pb (EDT
11、A)2- (1分)不能。若直接用EDTA二钠盐溶液,EDTA阴离子不仅和Pb2+反应, 也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。 (2分) 硫氧键画成双键或画成SO,氮硫键画成NS,均不影响得分。结构式1分,正负号1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正确标出了正负号,如+H3NSO3-、+H3N-SO3-得1分。其他符合题设条件(有三重轴,有极性)的结构,未正确标出正负极,得1分,正确标出正负极,得2分。Fe(II) 答II 或+2也可 (2分) Fe(CN)5(NO)2-+S2- = Fe(CN)5(NOS)4- 配合物电荷错误不得分 (1分)CaSO4 + H+ = Ca2+ + H
12、SO4 (1分)写成 2CaSO4 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Ca(HSO4)2 也得分。高氯酸同。 答案若生成H2SO4 不得分。Pb2+与NO3-形成络离子(配离子或配合物)。 (1分) 写方程式也可,如PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+。若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3-也得分,但方程式须配平。B: CaC2 C: CaCN2 D: C2H2 或Ca(OH) 2 E: NH2CN C(NH)2也可 X: C Y: N (各0.5分,共3分) ClO2 2ClO3- + H2C2O4 + 2H+ = 2
13、ClO2 + 2CO2 + 2H2O (1分) 或 2NaClO3 + H2C2O4 + H2SO4 = 2ClO2 + 2CO2 + Na2SO4 + 2H2O 2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl (1分) NaClO2是固体,写成ClO2-,不得分。 2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O (1分)或 2ClO2 + 2OH- = ClO2- + ClO3- + H2O要使反应维持在一定温度持续进行,应保证反应(2)放出的热量恰好被反应(1) 全部利用,则: 甲醇与氧气的摩尔比为:n(CH3OH) : n (O2) = (2 24
14、1.8) / 84.2 = 5.74 (2分) 甲醇与空气的摩尔比为: n (空气) = 5.74 / 5 = 1.1 (2分)答成1.15或1.148得1.5分。答(写)成1 : 0.87也得2分。 考虑到实际情况,将上式的等号写成小于或小于等于,得2分。算式合理,结果错误,只得1分。只有结果没有计算过程不得分。 HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (CN)2 (1分) (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) (1分) 不标物态也可。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) 2fHm (CO2) -fHm (C
15、N)2 = -1095 kJ mol-1 2fHm (CO2) = -1095 kJ mol-1 +fHm (CN)2 C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) 2fHm (CO2) +fHm (H2O) - fHm (C2H2) = -1300 kJ mol-1 2fHm (CO2) = -1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 fHm (CN)2 = 1095 kJ mol-1 - 1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 = 308 kJ mol-1 (2分) 计算
16、过程正确计算结果错误只得1分。没有计算过程不得分。 fHm (CN)2 = 1095 - 1300 + 286 + 227 = 308(kJ mol-1)也可以。 但不加括号只得1.5分。 或 画成 也得2分。 但画成 只得1分。 2CN- + 5ClO- + H2O = 2HCO3- + N2 + 5Cl- (2分)产物中写成CO32-, 只要配平,也得2分。ikaite晶胞体积:V = abc sin = (8.87 8.23 11.02 10-24 cm3) sin110.2 = 7.55 10-22 cm3 (0.5分)设晶胞中含有n个水分子,晶胞的质量:m = 4 (100 + 18
17、 n) / NA (g) (0.5分) 晶体密度:d = m/V = 4 (100 + 18 n) / ( 6.02 1023 7.55 10-22)(g cm 3)= 1.83 g cm-3 100 + 18 n = 208 n = 6 (0.5分)该晶体的化学式为 CaCO3 6H2O (0.5分)算出6个水分子,未写化学式,得1.5分。Ikaite在冷水中形成,而且含有大量结晶水,分解温度又接近冰的熔点,可能与冰的结构有相似性,故选取冰作参比物; (0.5分)石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐,而且钙的配位数也是8,可能与ikaite结构相似,故选取石膏作参比物。实验结果说明ikaite的结构
18、跟冰相似。 (1分) 实验结果,说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得0.5分。 分子晶体。 答混合型晶体不得分。 晶体分解温度接近冰的熔点,体积随温度的变化趋势也接近冰,可认为晶体中的化学微粒是CaCO3 6H2O,它们以分子间作用力(氢键和范德华力)构成晶体。(0.5分)2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (1分)KMnO4溶液浓度:(2/5) 0.05301 25.00 / 27.75 = 0.01910 (mol L 1) (1分)反应方程式反应物C2O42-写H2C2O4,只要配平,也得1分。下同。根据:化合物中金属离子摩尔比为
19、 La : Ca : Mn = 2 : 1,镧和钙的氧化态分别为+3和+2,锰的氧化态为 +2 +4,初步判断复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中 x = 01。滴定情况:加入C2O42-总量:25.00 mL 0.05301 mol L-1 = 1.3253 mmol (0.5分)样品溶解后,滴定消耗高锰酸钾:10.02 mL 0.01910 mol L-1 = 0.1914 mmol (0.5分)样品溶解后剩余C2O42-量: 0.1914 mmol 5/2 = 0.4785 mmol (0.5分)样品溶解过程所消耗的C2O42-量: 1.3253 mmol - 0.478
20、5 mmol = 0.8468 mmol (0.5分)若将以上过程合并,推论合理,结果正确,也得2分。在溶样过程中,C2O42-变为CO2给出电子: 2 0.8468 mmol = 1.694 mmol (0.5分)有两种求解x的方法:(1)方程法:复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为: 0.4460 g / (508.9 + 16.0 x) g mol 1 (0.5分)La2Ca2MnO6+x中,锰的价态为: 2 (6+x) 2 3 2 2 = (2+2x) (1分) 溶样过程中锰的价态变化为: (2+2 x 2) = 2 x (0.5分)锰得电子数与C2O42-给电子数相
21、等:2 x 0.4460 g / (508.9 + 16.0 x) g mol 1 = 2 0.8468 10 3 mol (1分) x = 1.012 1 (0.5分)如果将以上步骤合并,推导合理,结果正确,也得3.5分;如果将以上步骤合并,推导合理但结果错误,得2分;推导错误,即便结果吻合,也不得分。(2)尝试法因为溶样过程消耗了相当量的C2O42 ,可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价,相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为516.9 g mol-1, 称取样品的物质的量为:0.4460 g / (516.9 g mol-1) = 8.628 10
22、4 mol (0.5分)在溶样过程中锰的价态变化为 1.689 10 3 mol / (8. 628 10 4 mol) = 1.96 (0. 5分) 锰在复合氧化物中的价态为: 2 + 1.96 = 3.96 (0. 5分) 3.96与3差别很大,+3价假设不成立; (0.5分)而结果提示Mn更接近于+4价。若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7, 此化学式式量为524.9 g mol-1。锰在复合氧化物中的价态为:2 + 2 0.8468 10 3 / (0.4460 / 524.9) = 3.99 4 (0.5分)假设与结果吻合,可见在复合氧化物中,Mn为+4价。该
23、复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7 (1分)溶样过程的反应方程式为:La2Ca2MnO7 + C2O42 + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O (1分) 未经计算得出La2Ca2MnO7,方程式正确,只得方程式的1分。T4超四面体的化学式为A20X35 (1分)T3超四面体中,有3种不同环境的X原子。(1分)其中4个X原子在顶点上,所连接A原子数为1;12个X原子在超四面体的边上,所连接A原子数为2;4个原子在超四面体的面上,所连接A原子数为3。(1分) (共3分) T4超四面体中有5种不同环境的X原子。 (2分) (0.5分) 12个X
24、原子在超四面体的边上但不在边的中心,所连接A原子数为2;6个X原子在超四面体的边的中心,所连接A原子数为2;12个原子在超四面体的面上,所连接A原子数为3;1个在超四面体的中心,所连接A原子数为4。 (共5分) 化学式分别为 AX2, A4X8, A10X18, A20X33。 (每式0.5分,共2分) 答分别为 AX2, AX2, A5X9, A20X33也可。A10X184+ 只能是Ge10S184+;A10X18可以是Zn2Ge8S18,In2ZnGe7S18,In4Ge6S18;只要答出其中一种,得1分;A10X184 可以是Zn4Ge6S184 , In8Ge2S184 , In6Z
25、nGe3S184 , In4Zn2Ge4S184 , In2Zn3Ge5S184 ;只要答出其中一种,得1分。H (1分)镁-氢间距离为194.8 pm,Mg2+离子半径为72 pm,则氢的半径为194.8 pm72 pm 123 pm。此值远大于氢原子的共价半径, 这说明H原子以H- 离子的形式存在。Mg原子与Ni原子数之比为2 : 1,故每个晶胞中含8个镁原子。所有镁原子的配位数相等,它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。 (3分)镁原子的位置用下列坐标参数表示也得3分:1 4, 1 4, 1 4; 1 4, 1 4, 3 4; 3 4, 3 4, 1 4; 3 4, 3 4, 3 4;1
26、 4, 3 4, 1 4; 1 4, 3 4, 3 4; 3 4, 1 4, 1 4; 3 4, 1 4, 3 4。 坐标错一组,扣0.5分,不得负分。其他答案不得分。镁镍间的距离为算式及答案皆正确(包括单位)得2分; 算式对但结果错;只得1分;结果中数对但单位错,得1.5分。用原子半径相加计算镁-镍间的距离,不得分。储氢能力晶体的密度氢的质量分数液氢密度 = 1.40= 1.4 算法及结果皆正确得2分;算法(式)正确但结果错得1分;无过程不得分。只有结果但无算式,不得分。氢的原子量取1不取1.008,算出结果1.39,只得1.5分。C8H8 (1分) 其他答案不得分。A的结构简式:或 (2分)写成或键线式也得分;苯环画成也可,其他答案不得分。 B的结构简式:写成键线式 C的结构简式:, 或写成键线式,其他答案不得分。 C8H8O2 (1分)若写成C6H5COOCH3也得分。若写成C6H5CH2OCHO也得分。C的结构简式:
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