高分子成型加工原理讲稿Word文档格式.docx

1、原理设备：如模具基础课 化工学科基础课 专业基础课 专业课1.1.2.2 本课程定位 联系高分子工业原料与制品的纽带，通过设备表达。1.1.2.3 本课程的内容 聚合物的加工理论基础，纤维、塑料、橡胶的成型加工，涂料及粘合剂加工原理简介，以及一些特殊加工方法简介。1.1.3 本课程教学的时间安排章节 学时分配第一部分 前言及绪论 2第二部分 高分子材料成型原理中的共性问题 10第三部分 高分子材料成型原理中的个性问题 26塑料材料的成型加工原理 10专题一：吹塑、吸塑及冷压烧结成型橡胶材料的成型加工原理 10化学纤维的成型加工原理 4专题二：静电纺丝的原理及其过程涂料、粘合剂及功能高分子的简介

2、 2第四部分：本课程的复习总结 2合计 401.1.4 本课程所使用的教材1 沈新元 主编. 高分子材料加工原理（第2版）. 中国纺织出版社，2009，3.1.1.5 推荐参考书1 史玉升，李远才，杨劲松. 高分子材料成型工艺. 化学工业出版社，2006，72 王贵恒 主编. 高分子材料成型加工原理. 化学工业出版社，2003，9（参考教材，第一版1982，2）1.2 绪论1.2.1 高分子材料的基本概念1.2.1.1 高分子化合物及高分子材料的区别 高分子化合物：系指由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在1万以上的化合物。 高分子材料：以高分子化合物为基体组分的材料。1.2.1

3、.2 定义中的几个问题 共价键与分子间力、相对分子质量、1万以上1.2.2 高分子材料的分类按来源分类：天然高分子材料及合成高分子材料按化学组成分类：有机高分子材料及无机高分子材料按性能分类：通用高分子材料及新型高分子材料等等1.2.3 高分子材料的主要品种高分子材料的六大品种：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、功能高分子（旧类别）高分子材料的新类别：通用高分子材料：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂新型高分子材料：功能高分子、智能高分子、高性能高分子、生态高分子1.2.3.1 纤维定义：一般认为，纤维是一种细长形状的物体，有较大的长径比，还应具有一定的柔性、强度、模量、伸长和弹性等。分类：按来源分

4、为天然纤维和化学纤维，其中化学纤维又可分为人造纤维和合成纤维。1.2.3.2 塑料 定义：是以高分子化合物为主要成分，在一定条件下可加工成一定形状并且在常温下保持其形状的材料。重要特性：可塑性按来源可分为合成塑料及半合成塑料 按加工性可分为热塑性塑料及热固性塑料 按使用性可分为通用塑料及工程塑料通用塑料举例：PE，PP，PVC，PS工程塑料举例：PSF，PA，ABS，PC，POM1.2.3.3 橡胶是有机高分子弹性化合物，在很宽的温度（-50100C）范围内具有优异的弹性的一类材料。高弹性（熵弹性），弹性的效果取决于硫化程度按来源可分为天然橡胶和合成橡胶天然橡胶的组成：聚异戊二烯、蛋白质、灰分

5、等1.2.3.4 胶粘剂（粘合剂）能把各种材料紧密地结合在一起的物质。原料特性：包括主体材料和辅助材料（A料及B料）按主体材料的来源可分为天然胶粘剂和合成胶粘剂 按作用不同可分为主体材料和辅助材料按化学组成还可分为无机粘合剂及有机粘合剂1.2.3.5 涂料是指涂布在物体表面能形成具有保护和装饰作用膜层的材料。比较复杂，一般按照成膜物来进行分类，如油性涂料、天然树酯涂料、沥青涂料、醇酸树酯涂料等1.2.3.6 功能高分子材料 功能高分子：是指在高分子的主链或侧链上具有反应性官能团，因而具有特定功能的高分子材料。功能高分子材料：由功能高分子构成，与常规高分子材料相比具有不同的性质，并具有某些特殊功

6、能的高分子材料。按组成和结构上可分为结构型功能高分子材料及复合型功能高分子材料。从作用机理上可分为感知材料和驱动材料感知材料：对外界或内部刺激强度具有感知功能的材料，可用于传感器。驱动材料：对外界环境条件或内部状态发生变化做出响应或驱动的材料。刺激信号包括：应力、应变、光、电、磁、热、湿度、化学及辐射等1.2.3.7 智能高分子材料是指随外界条件的变化而进行相应动作的高分子材料。智能高分子材料源于功能高分子，但又不同于传统的功能高分子，比功能高分子材料更高级。1.2.3.8 高性能高分子材料材料的机械性能、耐热、耐久、耐蚀等性能提高较高的高分子材料。1.2.3.9 生态高分子材料在生产、使用过

7、程中对环境无污染的高分子材料。1.2.4 本课程讲授的重点1.2.4.1 不同品种高分子材料的分析塑料、橡胶、纤维：多用于结构材料，原料状态不同，但化学成分基本相同，主要涉及材料的成型于加工。涂料、粘合剂：多用于结构材料的连接和保护，使用和施工过程相对单一，各种产品中原料的化学成分差异较大，多涉及材料的合成工艺。用于功能材料，化学成分明显不同，一般使用特殊的合成和材料成型方法，使用量小，更多停留在实验室水平。1.2.4.2 本课程的重点塑料、橡胶、纤维的成型及加工原理，结合各个工艺的基本过程进行讲授。1.3 高分子材料在国民经济中的地位和作用1.3.1 材料的重要性1.3.1.1 时代的划分以

8、材料为标志开始年代材料时代公元前10万年石器时代1800年钢时代公元前3000年青铜器时代1950年硅时代公元前1000年铁器时代1980年高分子时代公元元年水泥时代1990年新材料时代1.3.1.2 传统材料是国民经济的基础三大支柱：能源、信息、材料，材料是人类文明的载体1.3.1.3 新材料是社会现代化的先导 新材料的研究、开发与应用反映着一个国家的科学技术与工业水平，对人类社会的文明与经济的发展起着不可估量的作用。1.3.2 高分子材料的地位和作用1.3.2.1 高分子材料比传统材料发展迅速原因：原料丰富、制造方便、加工容易、品种繁多、形态多样、性能优异以及在生产和应用领域中所需的投资低

9、，经济效益显著。几个数字：19962003年合成树脂及塑料的产量1.4亿吨/年，2006年达到2.45亿吨，按体积算已经大大超过金属材料；合成橡胶1960年产量为202.1万吨，2003年增长为1908万吨；合成纤维1960年为70.2万吨，2007年增长为4452.2万吨。目前：塑料、合成纤维和合成橡胶三大高分子材料能有效的取代传统材料。1.3.2.2 合成高分子材料在很多领域能有效的取代传统材料电气行业、建筑材料、包装行业、汽车行业、家具行业、农业、摄影业等重点讲述以塑代钢、以塑代木及以塑代胶1.3.2.3 新型高分子材料的发展空间大 材质由均质向复合方向发展 性能由高性能、功能化向多功能

10、和结构功能化方向发展 尺寸向越来越小的方向发展 层次由被动向主动方向发展 合成和加工技术向仿生化发展 原料和生产向绿色化发展1.4 高分子材料加工的学科分类高分子材料的加工包括：挤出、注塑、纺丝、压延、压型、浇注、吹塑、吸塑、二次成型、冷压烧结（塑料）开炼、混炼、压延、成型、硫化（橡胶）特种加工方法特点：尽管制品在物理上处于和原材料不同的状态，但化学成分基本相同高分子材料的合成：涂料和粘合剂的制备，高分子材料的功能化经过一定途径，从气态、液态、固态的各种原料中得到化学上不同于原材料的高分子材料实际高分子材料的加工过程：包括基础阶段、成型、后成型过程，也就是混料、成型、加工过程。小结：学习了聚合

11、物的成型加工基础知识，概括介绍了高分子材料的基本分类、品种及作用。思考题：1.高分子材料有哪些分类？主要品种有哪些？2.简述高分子材料各种加工方法的未来发展趋势？第二讲了解聚合物流体制备的意义，要求掌握高分子材料流体制备的基本方法及其影响因素，能够联系热力学和动力学的知识作出定性的解释。聚合物溶解原则，聚合物流体的制备的特殊性。第二部分 高分子材料成型原理中的共性问题第二章 聚合物流体的制备2.0 前言要实现聚合物的成型，聚合物应具有一定的流动性和可塑性，因此必须对其进行熔融或溶解，使其成为聚合物流体。讲授聚合物流体制备的意义2.1 聚合物的熔融2.1.1 聚合物的三态非晶聚合物：玻璃态、高弹

12、态、粘流态，分界点：玻璃化温度Tg、粘流温度Tf结晶聚合物：晶态、熔融态（粘流态），分界点：熔融温度Tm2.1.2 熔融方法 无熔体移走的传导熔融：熔融全部热量由接触传热提供，熔融速率受热传导速率控制。 有强制熔体移走的熔融：熔融热量一部分由接触传热提供，一部分由机械能转化而来。传热速率由热传导及熔体迁移和粘流耗散速率决定。 耗散混合熔融：熔融全部热量由机械能转化而来，传热速率取决于熔体迁移速率和粘流耗散速率。 利用电、化学熔融 压缩熔融，例PVDF电纺膜的热压 振动诱导熔融其中: 、不常用，是一种附属过程2.1.3 聚合物的熔融热力学 吉布斯自由能：F=H-TS令：F=0，则Tm=H/S其中

13、：H为能量参数，取决于高分子链的分子间力，S为混乱程度，取决于高分子链的柔顺性2.1.4 聚合物熔融的影响因素2.1.4.1 传热因素 热传导因素：温度差、接触面积、物料本身的热传导能力 剪切速率：剪切发热量一般正比于剪切速率的平方总结：物料和设备的差异导致传热方式也不同，熔融过程也不同。2.1.4.2 一些热参数及意义 熔点、比热容、导热系数、熔融潜热2.1.4.3 其他热熔融方法 采用外加增塑剂和添加剂的方法来改善物料的熔融性质2.2 聚合物的溶解2.2.1 聚合物溶解的特点及热力学解释2.2.1.1 聚合物溶解的定义聚合物的溶解是指聚合物溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的均相体系

14、。2.2.1.2 聚合物溶解的特点 一般规律：先溶胀，后溶解；交联聚合物：仅溶胀不溶解；非极性结晶聚合物：加热到聚合物的熔点附近才能溶解；极性结晶聚合物：除使用与非极性结晶聚合物相同的方法外，还可使用极性溶剂进行溶解2.2.1.3 聚合物溶解的热力学解释 在溶解过程中，大分子及溶剂间作用力减弱，排列状态和自由程度变化吉布斯自由能：Fm=Hm-TmSm在聚合物的溶解过程中，Sm一定上升，所以溶解取决于Hm的大小和正负。2.2.2 影响聚合物溶解度的结构因素2.2.2.1 大分子链结构因素 侧基中官能团的序列分布，高分子链的柔顺性，聚合物链间的化学交联点，聚合物的相对分子质量2.2.2.2 超分子

15、结构 高分子的结晶性2.2.2.3 溶剂性质相似相容原理，但需注意极性溶剂不一定都溶解极性聚合物，如刚性较大的聚合物的溶解性较差，例如纤维素的刚性较大就不易溶解2.2.3 溶剂的选择2.2.3.1 相似相容原理 极性大的溶质易溶于极性大的溶剂中，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂中，溶质与溶剂极性越接近，二者越易互溶。聚合物溶解的原则一：相似相容原则2.2.3.2 溶度参数 Hildebrand对熔解热的计算： （1）E为摩尔蒸发热，V为摩尔体积，那么E/V为单位体积的蒸发热，也称为内聚能密度（C.V.D.）称为溶度参数，由式（1）可知，当相等或相近时，H等于或趋近于零，聚合物溶解过程能够自发的进

16、行。还可使用摩尔吸引系数进行估算：聚合物溶解的原则二：溶度参数相接近原则 但需注意，对于极性聚合物溶解的特例，引出另一个Hansen原则：d,p,h分别为范德华力中的色散力，诱导力和取向力对应的溶度参数2.2.3.3 高分子溶剂相互作用参数1 聚合物溶解的原则三：高分子溶剂相互作用参数小于1/2原则2.2.3.4 从加工角度看溶剂要求一个前提：加工中溶解过程能够发生选择溶剂时应注意的问题：a 熔、沸点；b 热稳定性和化学稳定性；c 低毒性、低腐蚀性；d 化学稳定性；e 适当的粘度；f 易于回收2.2.3.5 离子液体简介 离子液体中没有电中性的分子，100%是阳离子和阴离子，-100200C之

17、间均呈液体状态。2.2.4 聚合物溶剂体系的相平衡2.2.4.1 相分离产生的原因环境和条件的变化，如温度和浓度的变化可能导致相分离的发生。2.2.4.2 两个共溶温度 低临界共溶温度（LCST）、高临界共溶温度（UCST）2.2.4.3 相平衡的复杂性以上提到的都是一元聚合物与一元溶剂的混合溶剂体系，对于多元聚合物体系和多元溶剂体系，情况就有所不同。2.2.5 聚合物溶解的动力学聚合物溶解的动力学的主要研究内容是聚合物在溶剂中溶解的速度问题。实验室中的改善方法，提高搅拌速率、增加聚合物溶剂间的接触面积、提高溶解温度等。2.2.6 稀、浓聚合物溶液的差别聚合物链缠结的概念，按浓度分区：稀溶液区

18、、亚浓非缠结溶液区、亚浓缠结溶液区、浓溶液区。本讲了解了聚合物流体制备的意义，学习了高分子材料流体制备的基本方法及其影响因素，解释热力学和动力学对流体制备的影响。1. 影响聚合物溶解度的结构因素与影响聚合物熔融的结构因素有哪些相同点和不同点？2. 聚合物溶解的原则有哪些？如何从加工的角度来看待这些原则？第三讲了解高分子材料制品中混合的普遍性，要求掌握高分子材料混合的基本概念和原理、高分子材料混合加工的原料配方设计，能够利用混合过程发生的主要作用改进加工方法。混合的定义与分类，添加剂的属性，添加剂的相互作用，添加剂与聚合物的关系。第三章 混合3.0 前言在高分子材料制品的生产中很少使用单一的聚合

19、物，而多以一种聚合物为基体，向其中混入多种助剂（添加剂）或其他种类的聚合物，形成均匀的高分子混合物，以改变聚合物的加工性能，进而改进高分子制品的性能或降低成本。混合在聚合物的加工中涉及两个方面：一是添加剂的加入，将发生固体在液体（熔体）中的分散及聚集；二是聚合物共混物的生产，主要讨论由于聚合物间相容性的不同，受添加相的物理性质和混合过程中流体动力学的影响。3.1 混合的基本概念和原理3.1.1 混合的定义与分类混合是使用有效手段将多组分原料加工成更均匀、更实用的物料的过程。混合是一种趋向于聚合物均匀性的操作，是一种在整个系统的全部体积内，使各组分在其基本单元没有发生本质变化下的细化及分布过程。

20、按物料状态不同可分为液液、固固、液固三种混合体系液液混合：涉及两个方面，一是低粘度单体与高粘度熔体的混合，二是高粘度聚合物熔体间的混合固固混合：一般是物料的预混合过程液固混合：一种形式是液态添加剂与固体聚合物混合，另一种是固体添加剂与熔体聚合物混合例如：PP+nano-CaCO3的混合：高速捏合、挤出造粒；与之对比水泥和砖的混合按混合形式可分为非分散混合和分散混合非分散混合：增加少组分在混合物中空间分布的均匀性，有位置变化但无粒度变化分散混合：又称为广泛混合或充分混合，减少分散相粒子尺寸，同时提高组分的均匀性，既有位置变化又有粒度变化3.1.2 混合机理主要介绍Brodlkey的混合理论，按照

21、这个理论将混合及扩散分为三种形式，即分子扩散、涡旋扩散和体积扩散。分子扩散：驱动力是浓度化学式，由高浓度向低浓度扩散，但在加工中由于聚合物熔体粘度较高而无实际意义。涡旋扩散：驱动力是产生紊流的力，对于加工中需加入高剪切力，而这是聚合物加工中所不允许的。体积扩散：指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一个空间位置的运动，或两种及多种组分在相互占有的空间位置内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。在聚合物的加工中，这种混合方式占支配地位。在体积扩散中还包括层流混合和对流混合两个机理，这里就不再详述。3.1.3 混合过程发生的主要作用本节涉及的主要内容是混合中力的效果问题。a 剪切：作用是

22、把高粘度分散相粒子或凝聚体分散于其他分散介质中，在剪切过程中粒子的体积没有变化，只是截面变细并向倾斜方向伸长，从而使粒子的表面积增大，分布区域增大，渗入别的物料中的可能性增加，因而达到混合均匀的目的。b 分流、合并和置换：在流体的流道中放置突起板或隔板状的剪切片分流，也称利用器壁对流动进行分流。在分流后，各流束可能引起合并和置换。c 挤压：挤压过程能够使物料的密度提高，这样在承受剪切时，剪切应力的作用增大，可提高剪切的效率。d 拉伸：拉伸过程可以使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于实现混合。e 聚集：在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间的相互吸引力的作用下又重新聚集，达到平衡

23、后分散相得到该条件下的平衡粒径。3.2 高分子材料混合加工的原料配方设计3.2.1 添加剂的属性3.2.1.1 添加剂的形态添加剂的形态是指添加剂颗粒的形状，一般来说纤维状、薄片状添加剂对材料的机械强度有利，但对成型加工性能不利；圆球状的添加剂与此相反，可提高材料的加工性能，但会使材料的机械强度下降。3.2.1.2 添加剂的粒度添加剂的粒度是指颗粒的具体尺寸，其尺寸既可用颗粒的实际尺寸（m）表示，也可用通过多少目筛子的目数来表示。添加剂的粒度大小不同，对添加剂体系的改性效果也不相同。一般规律是粒度越小对材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率及硬度都有正面影响，尤其是对超细填料（0.10.5m）和

24、纳米填料（100nm0.1m）等低粒度填料而言，其正面影响更明显。然而，这一现象并不绝对，在较低的添加量下可能有所不同。着色剂的粒度对着色性能的影响主要体现在对着色力、遮盖力和色泽的影响上。着色剂的粒度越小，着色能力越高，遮盖力越大，但都存在一个极限。着色剂的粒度越小，制品色泽的均匀性越好。阻燃剂的粒度变小，阻燃效果增大。3.2.1.3 添加剂的表面特性 添加剂的表面形态多种多样（如光滑、粗糙及微孔等），表面的化学结构也不同，对添加剂常使用表面处理的方法以改善添加剂的表面特性（如使用偶联剂改性）。3.2.1.4 添加剂的密度与硬度添加剂的密度和硬度的增大都有利于提高材料本身的密度和硬度，但若添

25、加剂的密度和硬度过大可能对材料的性能和加工性能产生不良影响。3.2.1.5 其他属性包括添加剂的含水量、热膨胀系数、电绝缘性等。3.2.1.6 对添加剂属性的小结 在前面的讲述中，从形态、粒度、表面特性等方面探讨了单一添加剂的属性问题，了解了各因素对添加剂的影响。在实际应用中需从应用和改性的角度对添加剂的种类、用量、用法等方面进行选取，而不能仅仅从加工的角度进行添加剂的选择。并且在实际中添加剂往往是不能单独使用的，一般都需要多种添加剂的配合使用，这就会与单一的添加剂体系具有较大的不同。3.2.2 添加剂的相互作用添加剂的相互作用可分为协同作用、对抗作用和加和作用三种方式。3.2.2.1 协同作

26、用协同作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于单独加入效果的平均值。其原因主要是他们之间产生了物理或化学作用，这种作用多出现在抗氧和抗老化体系中。 *老化：聚合物制品处于环境中，在诸如光、热、氧等条件的综合作用下，发生了一系列复杂的物理和化学变化，出现了变硬、变粘、强度下降等现象，称为老化。3.2.2.2 对抗作用对抗作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于单独加入效果的平均值。其原因也是不同的添加剂间产生了物理或化学作用，这种作用多出现在阻燃体系中。3.2.2.3 加和作用加和作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果等同于单独加入效果的平均值，这种

27、作用又称为叠加作用和搭配作用。 最常见出现在：增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂及抗静电剂的体系中。3.2.2.4 三种作用的对比协同作用期望；对抗作用避免；加和作用不支持不反对在选取多种添加剂的体系中，对聚合物及各种添加剂间作用的机理和作用的程度理解越深，就越容易给出添加剂选取的正确判断。Bridgestone轮胎，其配合剂的种类一般在100种左右。3.2.3 添加剂与聚合物的关系 这里只介绍几种比较重要的关系。3.2.3.1 相容性 溶度参数相近原则， 极性相近原则， 表面张力相近原则*表面改性（表面处理）是改善聚合物与添加剂间相容性的最有效方法。也就是说，提高聚合物与添加剂

28、间的相容性仅需要改善添加剂表面的性能即可。 偶联剂处理偶联剂：一种在无机材料与有机材料间，通过化学作用和物理作用使两者相容性得到改善的一种小分子化合物。偶联剂的分子特点：含有两类特征基团，一类是亲无机基团，另一类是亲有机基团。 表面活性处理表面活性剂：能显著改变物质表面或界面性能的物质。表面活性剂的分子特点：也包括两部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基；另一个是一个较短的极性基，称为亲水基。 酸、碱化合物溶液改性 目的：调解添加剂表面的酸、碱性，不太常见 添加剂的单体处理方法：在添加剂体系中加入与聚合物相应的合成单体为处理剂，改善添加剂的表面化学结构，提高相容性。也不太常见。 等离子体处理等离子体：是一种电离气体，它是物质能量较高的聚集态，也称为物体的第四态。在等离子体中同时含有电子、解离的原子或分子游离基、处于激发状态的或未被激发的中性原子或分子、以及解离过程生成的紫外光。等离子体处理作为一项新技术，它具有处理温度低、时间短、效率高等特点。3.2.3.2 添加剂的耐热分解性（热稳定性） 要求添加剂在高温熔融加工过程中，不至于分解而失去其原有的性能。3.2.3.3 添加剂对加工性的影响 正面影响：外润滑剂（石蜡、液体石蜡等）负面影响：许多无机添加剂