高熵合金的研究现状(李允东)文献综述.docx

1、高嫡合金的研究现状李允东1（1浙江工业大学激光加工技术工程研究中心，浙江杭州310014）摘要高嫡合金是一种新型的合金材料。不同于传统合金，高嫡合金拥有五个或者更 多的主元，多主元带来的高嫡值可以抑制复杂相结构和大量金属间化合物生成，同时也 使其拥有优异的综合性能，可以用在许多场合。大量研究表明，高嫡合金种类繁多，性 能优异，是一种可设计、可制备、可分析、可应用的新材料。本文介绍了高嫡合金的基 本特性、相关理论、研究现状，讨论了目前存在问题并对未来的发展进行了展望。关键词高嫡合金多主元合金理论发展现状主元作用中图分类号0436文献标识码AA Review of High-Entropy All

2、oyLi Yundong1Research Center of Laser Processing Technology and Engineering, Zhejiang University of Technology,Hangzhou, Zhejiang, 310014, China)Abstract High-entropy alloy is reviewed in this paper as a new advanced material. High-entropy alloys are a novel class of metallic material with a distinc

3、t design strategy. They are usually composed of five or more principal elements. Numerous intermetallic compounds are inhibited by high-entropy effect in high-entropy and combination property of it in many is remarkable. High-entropy alloy are various, and can be designed, produced, analyzed and app

4、lied. In this paper, the characters, theories and development of high-entropy alloys are introduced. Meanwhile, the problems and its future are discussed.Keywords high-entropy alloys; multi-elements alloys; theory; development; effects of elementsOCIS Codes1引言合金是指由两种或两种以上的金属之间或金属与非金属经一定方法合成的具有金 属特性的

5、物质。传统理论认为合金中只有一、两种金属元素为主要元素，含量大于50%, 而其余的金属或非金属元素作为添加元素用于改善性能。合金的出现极大地丰富了人类 对材料的选择，促进了工具的更新和人类文明的进步。当今社会，合金已渗透到人类生 活的各个领域，例如铁碳合金广泛应用作为结构材料使用，钛合金广泛用于航天航空领 域等。随着科技的发展和社会的进步，人类对合金的要求越来越多、也越来越高，传统的 合金已渐渐无法满足社会需求。解决这个问题的传统方法是在合金中改变添加元素种类 和配比，但是随着添加种类的逐渐增加，学者们发现两个问题：1）随着添加元素的种类增加，合金结构变得复杂，难以分析。2）随着添加元素的数量

6、增加，产生大量金属间化合物，严重恶化合金性能。这两个问题严重限制了合金种类的拓展，逐渐成为了合金性能改良的瓶颈问题。1995年，中国台湾学者叶均蔚教授突破了传统合金理论的束缚，提出了多主元合金的设 计理念。所谓多主元合金就是每一主元含量在5%-35%之间。由于主元数量很多，又 没有一种主元站主导地位，所以合金的混乱嫡值很高，因此多主元合金也称为高嫡合金 （High-entropy alloys, HEAs）。根据Boltzmann假说，n主元混合嫡值Smix的表达式为：成哄（1.1）i=l式中R为气体常数，Ci为i主元摩尔含量百分比。由表达式可以得知当各主元等摩尔比时，Smix最大。当n分别为

7、2和3时，Smix最 大分别等于0.693R和1.099R,而n=5时Smix=1.609R,由此可知，主元数量越大，混乱 嫡值越高。根据吉布斯自由能公式：G=H-TS,自由能的贡献有培和嫡两个方面，而高 混合嫡可以显著降低自由能，并保证在高温处的稳定性。另外高嫡值促进合金的结构简 单化，并抑制金属间化合物的形成。根据经典的Gibbs相率，n种元素的合金系统的平 衡相的数目p=n+l,在非平衡凝固时形成的相数p n+lo在高嫡值的作用下，高嫡合金 结构较为简单，不会出现大量复杂相，而是根据成分不同，结构多为有序或无序固溶体, 亦或是两者兼有。Hui Zhang等人制备了 FeCoNiCrCuT

8、iMoAlSiB0.5 +主元高嫡合金涂 层，经XRD测试，涂层相结构为单一的有序体心立方结构，数量远低于传统合金理论 的预期，如图1.1。这一特性的发现，成功地拓宽了合金设计的思路。高嫡合金的另一显著特点是易纳米化和非晶化。总所周知，传统合金在铸态下基本没有纳米相结构存在, 要想其析出纳米相，需要进行特殊处理，而非晶在功能材料领域有着重要作用，它通常 是在超急冷情况下凝固，合金原子凝固时来不及有序排列的条件下制得。传统合金想得 到上述组织较为不易，而高嫡合金可以通过简单的制备方法得到纳米相，甚至是非晶结 构。吴桂芬等人采用真空电弧熔炼的方法制备了高嫡合金AlosCoCrFeNiSio.2,经

9、透射 电镜观察发现枝晶部分由非晶基体和尺寸大约为200nm的第二相纳米颗粒组成,并且经 1000C淬火后，非晶相也没有发生晶化，这说明高嫡合金非晶相有很好的稳定性。Yan Wang等人4用机械合金法制备FeSiBAlNi和FeSiBAlNiNb高嫡合金，XRD测试表明， 随着球磨时间增加，合金铸件非晶化程度逐渐提高，见图1.2o30405060708090Degree(20)图1.1FeCoNiCrCuTiMoAlSiBw十主元高嫡合金涂层XRD分析结果图1.2 FeSiBAlNi和FeSiBAlNiNb高嫡合金铸件非晶化程度随着球磨时间增加而增加因此，从高嫡合金概念诞生以来，它就受到了国内外

10、众多学者的关注，甚至有人将 其与大块非晶和复合材料放在一起，并称为未来几十年内最有潜力的材料三大研究领 域。从目前已有的文献上看，高嫡合金有着自己优于传统合金的性能。1）高嫡合金的硬度和强度高铸态组织高嫡合金的硬度和强度受成分的影响明显，高硬度配方高嫡合金的显微硬 度超过1000Hv5,高于常用传统碳钢的淬火硬度，而低硬度配方的显微硬度也有200HV 左右，其影响主要和相结构以及成分有关。高嫡合金主要强化机制为固溶强化。图1.3 所示，熔融高端合金在凝固时会互相固溶形成复杂的固溶体，由于各主元之间的原子序 数和半径不同，固溶体的晶格会出现严重畸变，阻碍了原子的运动和位错的运动，所 以高嫡合金的

11、硬度额强度通常都很高。刘敏等人利用电孤喷涂技术在Q235基板上制 备了 Fe65Cr20Mo7B3.5SiMn1.5涂层。测试表明涂层组织形貌呈典型的层状组织结构，由变 形良好的带状粒子相互搭接堆积而成。涂层含有50.63%的非晶相，同时含有纳米级的 晶相。涂层组织均匀、结构致密、孔隙率低，并且涂层硬度高达1O4O.5Hvo.3,属硬质涂 层，具有良好的热稳定性。2）高嫡合金的高温性能好前问提到，根据吉布斯自由能公式，高温有利于高嫡合金的稳定。除此之外晶格畸 变和第二相的阻碍对原子扩散的减缓作用也很显著，因此高嫡合金在高温时不容易产生 相变和滑移。从机理上看，这些特点符合高温材料的强化机制，可

12、以预见未来高嫡合金 会在高温领域取得重要的地位。张爱荣等人用激光熔覆技术制备了 AlCrCoFeNiMoTio.75Sio.25高嫡合金涂层刀具，并进行1000C退火处理，测试表明，处理 后的合金涂层硬度较高，具有较好的高温稳定性。3）高嫡合金的耐腐蚀性能好相比较常用的304和316不锈钢，高嫡值使得高嫡合金的组织结构简单，耐腐蚀能 力较前两者有进一步提高。J.B. Cheng等人发现凶，CoCrCuFeNi高嫡合金在盐酸中的耐 腐蚀性能好于S304不锈钢，而在配方中加入等摩尔比的Nb,腐蚀电流icorr会降低， 因此可以进一步提高耐腐蚀性能。张云鹏等人2采用激光熔覆方法制备了不同C。含量 的

13、Al2CrFeNiCoxCuTi多主元高嫡合金，测试了其在lmol/L的NaCl溶液和0.5mol/L的 H2SO4溶液中的电化学性能。结果表面，随着Co含量的增加，Al2CrFeNiCoxCuTi合金 在0.5mol/L的H2SO4溶液中的腐蚀电位总体呈上升趋势，腐蚀电流逐渐增大；合金的相 组成从单一的FCC结构转变为包含FCC和BCC两相的结构，晶界也变得越来越多，进 而增加合金的晶间腐蚀作用，降低合金的耐腐蚀性能。图1.3高嫡合金固溶体结构示意图2高嫡合金相关理论任何一个邻域或一门学科的发展都是从感性认识到理性认识的过程，高嫡合金也不 例外。上个世纪90年代，许多学者都在进行大块非晶合金

14、的研究，他们都致力于寻找 具有超高非晶化能力的合金。当时人们认为大块非晶合金的混乱度很高，相对应的，高 嫡是合金具有超高非晶化能力的必要条件之一。但之后的实验证明，高嫡并不能得到超 高非晶化能力，而是得到了具有单一固溶体的合金，由此高嫡合金诞生。高嫡合金经过 了十年的快速发展，但是对它的认识还比较片面并依赖经验，目前为止，虽然有几个理 论得到广泛的重视，但并没有人可以提出一套完整的、可靠的理论。1）混合培因为大块非晶合金的玻璃转变温度与合金混合培的绝对值之间存在线性关系，所以 混合培是大块非晶合金中的重要数据之一。作为诞生于大块非晶合金研究中的高嫡合 金，混合培对其的影响必然是最先被学者们所注

15、意到的。在分析高嫡合金的相成分的时 候会发现，即使结构相同，晶内和晶间还是会存在明显的成分偏析。清华大学的刘源等人的用真空电孤炉熔炼制得AlxCoCrCuFeNi高嫡合金锭,并研究 其微观结构和力学性能。表2.1是其对AlxCoCrCuFeNi高嫡合金系的枝晶和枝晶间中各 元素进行的化学成分分析。由表可知，无论A1含量多少，Fe、Co、Cr都主要聚集在晶 内，而Cu都严重偏析于枝晶间，另外Cu的偏析随着A1的含量增加而有一定程度上的 减缓。查表可知I，Cu与Fe、Co、Cr的混合培较高分别达到了+13kJ/mol、+12kJ/mol、 +6kJ/mol,这意味着他们的相容性差，由于Cu的熔点较低于Fe、Co、Cr,所以在凝固 过程中，Fe、Co、Cr会先凝固，而将大多数相容性不好的Cu排到晶间部分。由于A1 与其他包括Cu在内的五个主元的混合培均较小，所以以A1为中介，可以减轻Cu在晶 间的偏析程度。表2.1 AKCoCrCuFeNi （x=0,0.5,l,2,3）合金系中各元素的化学成分（at%）jrElementAlCoCrCuFeNi0Nominal020.020.020.020.020.0Dendrite023.221.711.422.421.3Intcrdcnlritc03.83.080.63.98.70.5Nominal9.018.218.218.218.21