磷肥工业磷石膏的综合利用Word格式文档下载.docx

1、我国磷石膏质量状况总体来看还是比较好的，但由于中国磷矿类型主要以沉积型磷块岩为主，且大部分为中低品位的胶磷矿，杂质较多，采选难度较大，同时各地磷矿的成分相差较大，且伴生杂质不同；再加之湿法磷酸装置采用的生产工艺、控制指标各异，生产单位的工艺控制、操作水平也存在一定的差距。故各企业产生的磷石膏质量状况也存在一定的差异。我国磷矿中重金属和放射性元素含量低。重金属含量比美国佛罗里达、摩洛哥、约旦等磷矿低710倍。因此，磷石膏中重金属和放射性物质含量也很低。截止到目前，从有关企业送检及国家质检部门抽检磷石膏及其制品样品的检验结果看放射性核素限量都符合GB 6566建筑材料放射性核素限量国家标准的规定值

2、之内。2008年7月，在磷石膏国家标准制定过程中，曾对部分磷肥企业的磷石膏按照统一规定进行随机取样，并按照统一的分析测试方法进行了验证检验。其检验结果为：二水硫酸钙含量在64.0697.58之间，其中，6585占30，85占60；水溶性氟含量在0.00250.40之间，其中，0.5占100；水溶性五氧化二磷含量在0.0201.464之间。其中0.8占65.31；附着水测定结果在0.6829.28之间，其中25占91.84。以上检验的结果虽然不能完全代表我国磷石膏质量的整体状况。但在一定程度上反映出我国磷石膏品质的基本情况。应该说我国磷石膏质量总体状况还是不错的，但也存在一定问题，例如：一些指标

3、值分布呈离散型、个别指标与国外的企业标准要求存在一定差距。我国磷石膏质量状况尚需进一步提高，随着磷石膏综合利用的范围不断扩大。后延产品链的不断延伸及其产品质量要求的不断提高，加之近年来对磷石膏有关机理研究和应用实践的不断深化，对磷石膏的质量要求也就愈来愈高。不仅要求磷石膏的有效成分（如：水硫酸钙、三氧化硫）含量高，而且要求杂质含量（如：水溶性磷、水溶性氟、氧化钾、氧化钠、氧化镁等）低且稳定。这必须引起我们有关企业的高度重视，要采取切实可行的措施，进一步提高磷石膏的产品质量。3、国内磷石膏综合利用现状我国高浓度磷复肥企业在磷石膏综合利用方面做了大量工作。山东鲁北集团公司有世界上最大的磷石膏制硫酸

4、联产水泥工业装置；安徽铜化集团用建筑石膏生产水泥缓凝剂等石膏制品；秦皇岛华瀛磷酸公司与山东泰和集团合作，生产纸面石膏板。据统计，2009年我国的磷石膏利用率约20左右，而国家要求工业固体废物综合利用率要达到60，差距很大。磷石膏综合利用技术也存在诸多瓶颈，如现有的磷石膏制硫酸联产水泥，所产SO2气体含量低（仅34）且含尘量高，硫酸装置投资大且故障率较高；生产的水泥标号低、质量差；产量达不到设计能力。我国磷石膏综合利用的具体内容如下：3.1磷石膏制硫酸联产水泥利用磷石膏作水泥原料，与焦炭、砂岩等辅料在烘干机中烘干，然后送入球磨机混磨。均化后生料送人回转窑中烧制熟料，人窑生料和窑气逆流接触，形成水

5、泥熟料，经冷却后送熟料库，将熟料、石膏、混合材料按一定比例输入球磨机混磨为水泥。回转窑排出的炉气经干法除尘、温泡、温水洗净化，人干燥塔用浓硫酸干燥，SO2气体干燥后送转化工序，作为制造硫酸的原料气。该工艺是我国自主开发的重点科技攻关技术。此技术已成功地在我国上百套磷铵装置上推广。优点是没有废气排放，缺点是生产设备效率低、投资大、能耗高。用磷石膏制造硫酸，对于缺乏硫资源的国家来说意义重大。在第一次世界大战期间，德国人穆勒（Muler）和库内（Kuhne）就开始研究如何使用天然石膏生产硫酸，并兴建了一个日产硫酸40 t的小工厂。奥地利的林茨（Li nz）化学公司是世界上最早应用磷石膏的企业。该公司

6、于1969年建成了第一家利用磷石膏制硫酸并联产水泥的工厂。为了提高过程的热效率，林茨公司采用了在回转窑的气体出口加装逆流热交换器的作法，这种作法使过程的热能消耗降低约15 % 20 %。这一能耗指标仍远高于窑外分解法生产的水泥，加之低价硫的倾销，这种工艺已不受企业的欢迎。我国山东鲁北企业集团公司采用自主知识产权开发了国产预热器并使之工业化，使预热器的问题得以解决。国家经贸委曾将该工艺在全国100多家磷肥厂推广，这一举措对于硫酸、水泥短缺的90年代初期是可行的，但目前这种工艺已面临新的问题。进入90年代后期，由于我国的磷肥企业大多有相应配套的硫酸厂，硫酸、水泥都成了长线产品，所以许多磷肥企业宁可

7、付磷石膏排污费，也不愿再将磷石膏制硫酸并联产水泥。3.2生产石膏建材制品磷石膏作为胶凝建材原料，经适当净化处理后，脱水成半水合硫酸钙，可生产各种石膏墙体材料，如粉刷石膏、抹灰石膏、石膏砂浆、熟石膏粉、纸面石膏板、建筑标准砖、烧结节能砖、免烧砖和装饰吸声板等，它们普遍具有质轻、隔热、隔音、防火、加工性能好、生产能耗低、利于环保等优点。江苏南化集团于二十世纪80年代着手研究磷石膏制石膏建材。中国建材集团杭州设计研究院通过引进、消化和吸收，先后开发了400万m2/a、2000万m2/a和3 000万m2/a国产化纸面石膏板生产线，利用国外技术设计了我国首条3万吨粉刷石膏生产线，并率先研制开发成功国产

8、石膏砌块自动化成型机组。目前，秦皇岛华瀛有限公司和铜化集团相继建成利用磷石膏生产建筑石膏板1 000万m2/a生产线各一条；鲁西化工集团宁夏化肥有限公司和河南华泰化学建材有限公司都拥有生产建筑石膏粉20万吨生产线。山东省建成或拟建4060万吨的石膏砌块生产线有46条，预计2010年国内石膏砌块的年产量将达到2 000万m2。磷石膏以CaSO42H2O为主，其含量为70 %左右。磷石膏中的二水硫酸钙必须转变成半水硫酸钙方可用于作石膏建材。半水石膏分和两种晶型。型是结晶度较差与分散度较大的片状微粒晶体，而型则是结晶较完整与分散度较低的粗晶体。型水化速度快、水化热高、需水量大，硬化体的强度低，而型与

9、之相反。由磷石膏脱水通过干、湿二法可以得到和两种不同晶型的半水石膏。1）-半水石膏生产工艺湿法脱水制-半水石膏的生产流程归纳起来有德国吉乌利尼流程 和英国帝国化学工业公司（ICI）流程。吉乌利尼流程是最早采用液相转化法生产-半水石膏的工业流程。该流程首先通过浮选除去有机物及可溶性杂质。对于含杂质不多的磷石膏，浮选工艺可以省去，而通过过滤直接除去可溶性杂质。经过浮选或过滤的料浆进入稠厚器，在这里加入低压蒸汽和水，以进一步除去可溶性杂质。除去杂质后的磷石膏经过滤，其二水物在120 、pH值为13的条件下于高压釜脱水，再经过滤即得到-半水石膏。由此制得的-半水石膏可制作隔墙板、水泥掺合剂、石膏板以及

10、各种建筑用墙粉。德国Ciulini公司于1966年建成了年产-半水石膏5万t的工厂，1973年又建了一座年产8万t的工厂，1978年苏联建成了规模40万t/a的工厂。英国ICI公司的流程特点是添加结晶习性改进剂来控制-半水石膏结晶的形状和大小，这里所说的结晶习性改进剂就是磷石膏中的杂质铝所形成的一系列Al- OH复盐。我国南京化学公司磷肥厂与上海建筑科学研究所 合 作 制 取 的-半 水 石 膏，其 抗 拉 强 度 达40Mpa。2）-半水石膏生产工艺法国罗纳-普朗克（Rhone- poulene）是世界上最早从事湿法磷酸生产的公司之一。该公司开发了制-半水石膏的浮选二段煅烧和二级旋流一段煅烧

11、法。罗纳普朗克流程十分重视磷石膏的净化。该公司1971年建成了年产4. 5万t-半水石膏的工厂，1975年又建成了25万t/a的工厂。德国克纳夫（Knauf）公司根据不同的条件和需要，开发了S、S及S三种流程。S流程用于生产普通的-半水石膏；S流程净化部分同S流程，但多一个加入凝结剂Ca（OH）2的造粒过程；对于质量很纯而无须净化的磷石膏则采用S流程。南京大厂镇建材厂利用南京化学公司磷肥厂的副产物磷石膏生产-半水石膏，产品质量已超过二级建筑石膏的标准，并已大批量投入预制空心石膏板的生产。3.3 生产化工原料磷石膏中含有丰富的钙、硫资源，因此可以通过一定的生产工艺使其中的钙、硫资源产品化。目前主

12、要用来生产硫酸铵、硫酸钾、碳酸钙、硫脲等。磷石膏与碳酸铵反应制备硫酸铵和碳酸钙的反应方程式为：CaSO4+（NH4）2CO3CaCO3+（NH4）2SO4，该反应中硫酸钙的平衡转化率可达99.97。若将合格的硫酸铵母液与氯化钾进行反应则可以得到硫酸钾。磷石膏制硫酸铵的主要问题在于其含氮量低，以单位氮计的生产费用要高于尿素和硝酸铵。磷石膏可代替低品位磷矿石。与高品位磷矿混合生产合格的过磷酸钙。其产量可提高约20，且加入磷石膏可调整矿浆水水分。此外，磷石膏能使过磷酸钙改性，促使过磷酸钙疏松，熟化期缩短。庐江化工集团用磷石膏替代低品位磷矿与高品位磷矿搭配。在6万t/a湿法过磷酸钙装置上使用，生产的成

13、品肥达到国家标准。3.4在农业中的应用磷石膏呈酸性，pH值为l4.5，因此可以直接用作土壤改良剂改善碱性地。提高土壤的渗水性。同时，磷石膏含有植物生长所的需磷、钙、硅等各种营养元素，因此可以利用磷石膏生产各种农用化肥。如果将二水石膏与尿素在高湿度下混合，可以生产吸湿性小而肥效比尿素更高的尿素石膏CaSO44CO（NH2）2。磷石膏还可以作为路面基层，在其上直接修筑水泥混凝土路面板，使用性能良好。4、磷石膏综合利用存在的主要问题4.1磷石膏原料质量影响了产品的开发磷石膏应用的局限性可以部分的归因子磷石膏中存在的少量杂质成分。磷石膏中含有游离的磷酸和硫酸等酸性物质，导致磷石膏的pH值较低，易使建筑

14、构件和生产设备腐蚀。磷石膏中的磷酸盐和氟化物对于产品的机械强度、冷凝时间等有不利影响，它们的存在制约了磷石膏在水泥和建材等领域的应用。而且，有研究表明磷石膏中的磷酸盐组分会促进真菌生长。这会导致石膏产品变色，若应用于室内建材会导致室内环境受到污染。在某些磷石膏中存在含量相对较高的氟铝酸盐，它对于石膏晶体的形状、粒度、纯度等都有副作用。磷石膏中的镧系元素来自原料磷矿，它们会导致小晶形的长成，而小晶形不利渗透，这使得磷石膏的净化处理更加困难。磷石膏中的有机物为一些脂类和烷基类的有机组分。主要以物理吸附形式分布在石膏晶体的表面。有机物的存在会导致产品发黑，使硬化体结构疏松，强度降低。4.2磷石膏综合

15、利用成本偏高作为资源的再生利用，对磷石膏的综合利用从整体上看属大建材、大化工范畴，因而磷石膏综合利用一般投资规模大，运行成本高，给企业运转带来很大的影响。如磷石膏生产硫酸并联产水泥工艺，不仅处理费用高。而且生产过程中还会产生二次污染，一般企业难以承受。4.3磷石膏开发利用滞后目前由于产业政策引导不够，致使石膏砌块、石膏墙块的推广效果不明显，使用量难以提高，另外由于磷石膏制水泥缓凝剂还没有免税政策，增加了企业的运行成本，加之研发力量不足，从而制约了磷石膏综合利用的发展。5、磷石膏综合利用的途径5.1 推广磷石膏制硫酸联产水泥技术磷石膏制硫酸联产水泥是我国自主创新的技术，从上个世纪90年代起就进行

16、了推广，因此该工艺生产技术是成熟的。通过技术改造，可使石膏制硫酸联产水泥技术达到“三无”排放：无废气排放（水泥窑气用于制硫酸）、无废渣排放（炉渣作水泥混合材料）、无废水排放（全生产系统用水封闭循环）。由于主要原料磷石膏生产的成本低，据有关资料显示，每吨硫酸的消耗成本是硫磺制酸的37.9，是硫铁矿制酸的49.8，可以预期今后硫酸生产的主要原料将是磷石膏。5.2加快磷石膏综合利用区域合作力度磷石膏综合利用的方向主要是制水泥缓凝剂和建筑石膏制品。对于我国天然石膏储量缺乏而磷肥工业相对发达的地区而言，磷石膏的综合利用是十分必要的。磷石膏综合利用企业与下游企业的对接合作。不仅能解决磷石膏的处理问题，也可

17、为水泥企业节约大量的成本。5.3完善税收及相关产业政策我国160个大中型城市已禁止使用黏土砖，开发磷石膏资源化利用技术已成为我国建材业的一大趋势。相关部门应建立地方标准和规范、出台支持税收和产业政策措施，重点支持用量大、附加值和技术含量高、有示范效应的磷石膏基材的研发，特别是应将石膏基高强度复合材料、石膏基导电材料、石膏基磁性材料、高性能石膏基复合砖材和砌块等优质材料尽快推向市场，以实现磷石膏综合利用的可持续发展。参考文献：1南京化学工业公司设计皖普通过磷酸钙工艺设计手册M化学工业出版社1983.2吴佩芝，湿法磷酸M.北京：化学工业出版社。1987280-2813刘代俊，李军，张允湘.J.磷肥

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