7超超临界火电厂材料研究综述及选材分析50Word格式.docx

1、火力发电行业目前面临两方面的压力，首先市场竞争的加剧需要降低发电成本，另一方面人们对全球环境问题日益关注，要求电厂降低SOX、NOx、CO2的排放，满足严格的环保要求。发展洁净煤发电技术是解决这些问题的关键，就目前以及将来一段时间内，在众多的洁净煤发电技术中超超临界发电技术的继承性和可行性最高，同时具有较高的效率和最低的建设成本。除了上世纪50、60年代投运的几台超超临界机组外，从90年代初到目前为止全世界已经新建超超临界机组超过60台，其参数还在不断地提高。我国也正积极发展超超临界燃煤发电技术，已经有几座超超临界电厂正在建设之中。2 材料技术在超超临界发电中的作用超超临界机组相对超临界机组蒸

2、汽温度和压力参数的提高对电站关键部件材料带来了更高和更新的要求,尤其是材料的热强性能、抗高温腐蚀和氧化能力、冷加工和热加工性能等，因此材料和制造技术成为发展先进机组的技术核心。国际上已经在运营或在设计建设阶段的超超临界机组温度参数大多在566620，压力则分为25MPa、27MPa和30-31MPa三个级别。高的蒸汽参数对电站用钢提出了更苛刻的要求，对锅炉来说具体表现在：高温强度 对于主蒸汽管道、过热器/再热器管、联箱和水冷壁材料都必须有与高蒸汽参数相适应的高温持久强度。高温腐蚀 烟气侧的腐蚀是影响过热器、再热器、水冷壁寿命的一个重要因素，当金属温度提高，烟气腐蚀将大幅度上升，因此超超临界机组

3、中腐蚀问题更加突出。蒸汽侧的氧化 运行温度的提高加剧了过热器、再热器甚至包括联箱和管道等蒸汽通流部件的蒸汽侧氧化，这将导致三种后果：氧化层的绝热作用引起金属超温；氧化层的剥落在弯头等处堵塞引起超温爆管以及阀门泄漏；剥落的氧化物颗粒对汽机前级叶片的冲蚀。因此在过热器、再热器等材料选择中应充分考虑到抗蒸汽氧化及氧化层剥落性能。热疲劳性能 由于机组启停、变负荷和煤质波动引起的热应力，对于主蒸汽管道、联箱、阀门等厚壁部件，材料的抗热疲劳性能是与高温强度同等重要的指标，应在保证强度的前提下尽可能选择热导率高和热膨胀系数低的铁素体耐热钢。对汽机而言，其中的转子、叶片以及其它旋转部件承受巨大的离心力，运行参

4、数的提高对耐热钢的热强性能提出了更高要求，而汽缸、阀门等由于温度和压力的提高也需要更好的热强性能，高温紧固件需要有更高的拉伸屈服强度和蠕变松弛强度、在蒸汽环境下的抗应力腐蚀能力以及足够的韧性、塑性以避免蠕变裂纹形成。机组的启停、变负荷与煤质的波动要求厚壁部件如转子、缸体、阀门材料有低的热疲劳和蠕变疲劳敏感性。对再热蒸汽温度高于593的低压转子还必须考虑材料在该温度范围内的回火脆性。3 国外耐热钢开发计划历史上曾经在50-60年代投运了几台USC机组，包括美国Philo 6#（125MW，31MPa/621/565/538）、Eddystone 1#（325MW，34.5MPa，649/566/

5、566）、英国的Drakelow 12#（375MW，24MPa/593）、联邦德国Hls化工厂的自备电厂1机（85MW，29.4MPa，600/560/650）等。但由于技术和经济原因，美国和德国的机组都只能降低参数运行，如Eddystone 1#大多数时间是在32.4MPa/605的参数下运行，制造和运行中出现的多数的问题都是材料问题，受当时的材料技术水平限制，厚壁部件采用奥氏体耐热钢，奥氏体钢的低导热系数和高热膨胀系数引起高温热应力和疲劳开裂。考虑到建设成本和可用率，后来新建的机组退回到了亚临界参数。直到70年代中期能源危机的出现及随后的燃料价格攀升才使人们重新考虑高参数发电技术，促成了

6、一系列发展超临界和超超临界发电技术的合作研究计划。由于已充分认识到耐热材料对成功实现高参数机组建造和可靠运行的决定作用，这些研发项目都把耐热材料的研究和应用作为主要内容，其研究结果构成了目前超超临界机组的材料技术基础。目前还在进行新一轮研究计划为今后20-30年提供发电技术，如欧盟的Thermie AD700和COST536、美国的Vision 21和日本的New Sunshine计划等。3.1 欧洲的超超临界机组材料研究3.1.1 COST 501计划欧洲超超临界电站材料的研发主要在COST（Cooperation in Science Technology）计划的支持下完成。1983-19

7、97年期间进行的COST 501计划主要开发化石燃料电厂部件用先进材料，研究范围非常广，几乎包括了耐热钢、高温合金、ODS合金、陶瓷等各种材料的开发和性能研究。在汽轮机发电技术中，COST 501计划的目标是建立29.4MPa/600/600和29.4MPa/600/620的机组，其中包括高N和含硼铁素体钢的开发、联箱及管接头的整体粉末冶金制备等。在COST 501中由来自欧盟各国的汽轮机和锅炉制造商、钢铁生产企业、电力公司参与研究和开发，并与VGB、Brite-Euram、Marcko、ECCC等机构和项目紧密结合。整个项目分为三个阶段进行：第一阶段有12个国家参与，共104个项目，总经费1

8、500万欧元；第二阶段14个国家参与，共210个项目，总经费4800万欧元；第三阶段集中于开发高效低排放系统所需的材料，共16个国家参与，有超过200个项目。在COST 501中开发出了E911锅炉管和高温蒸汽管道材料以及COST E、COST F和COST B等汽轮机转子材料、G-X12CrMoWVNbN9 1和G-X12CrMoWVNbN 10 1 1铸钢等，同时对P91、E911等材料的加工工艺和性能进行了全面的研究。3.1.2 COST 522计划COST 522计划是欧洲在先进发电技术领域的一项新的举措，即“21世纪的发电：高效率、低污染的发电厂”，它是在以往的COST计划特别是CO

9、ST501计划成功的基础上的继续。该计划1998年8月开始，到2003年结束。其中有16个欧盟国家的70个不同机构参与，共有100多个研究项目。计划开发合适的材料、涂层和表面处理以满足： 最高入口蒸汽温度650的蒸汽轮机电厂； 燃烧室温度1450、NOx排放小于10ppm的燃气轮机的需要。在蒸汽轮机项目中，将应用铁素体钢建造蒸汽参数为29.4MPa/620/650的超超临界机组，效率达到50左右。同时还将改善寿命预测的方法，建立描述蠕变和低周疲劳行为的材料模型，并改善电厂模拟技术和运行状态的监测。分为锅炉和汽轮机两个子项目，图1是COST 522蒸汽轮机发电项目组的组织图。图1 COST 52

10、2蒸汽轮机发电项目组的组织表1 AD700项目的时间表3.1.3 Thermie AD700项目欧盟还启动了最新一轮的研发计划Thermie AD700 PF Power Plant（兆卡计划先进的700燃煤电厂），即在今后20年实现37.5MPa/700参数运行，效率达到55%的目标，Thermie计划由40多个欧洲公司资助，预计于2015年完成。其中关键部件将采用Ni基高温合金,材料研究工作集中于高温长期运行部件的蠕变性能、烟气和蒸汽腐蚀氧化、热疲劳性能和厚壁部件的生产、焊接能力等。例如他们正计划用改良Inconel 617（54Ni-22Cr-1.2Co- 9Mo-1Al-0.3Ti）制

11、造用于高温出口部件的锅炉大口径管。作为过热器管这种材料的750/105h持久强度要达到100MPa，作为其它高温区域用的大口径管道700的强度达到100MPa。但是制造改良Inconel大口径管的工艺还有待开发。Thermie计划是围绕两个主题进行组织的：更清洁的能源系统包括可再生能源；有助于提高欧盟竞争力的经济高效的能源系统。AD 700项目共分6个阶段（表1）。3.1.4 COST 536计划即“环境友好电厂的关键部件合金的开发”通过前期的COST501和522项目开发出了一系列的9-12%Cr钢，部分已经应用取得了良好的效益，目前最先进的火电机组参数在600-620，通过对这类材料进行改

12、进可使蒸汽温度提高到640-650，获得2-3%的效率增益，而成本却不明显提高。COST 536与前面两个项目相比，主要从三个层次集中于一些新的技术领域：在纳米尺度（合金开发和组织稳定性）的计算机辅助合金设计和模拟；在介观尺度（力学和氧化性能测试）解决同时获得高的高温强度与抗氧化性能所面临的挑战，通常需要开发涂层材料；在宏观尺度（部件制造和测试）解决实际部件与实验室试制材料之间的性能差异，以及常规无损检测技术在新材料应用中的局限性。在该项目之前已经启动了Komet650、Supercoat以及AD700等项目。正在执行的AD700面向的是700电厂的材料开发和设计以及示范电厂的建设，需要采用镍

13、基高温合金并导致建设成本的大幅度增加。本项目将支持和补充AD700项目：能用于640-650的改良钢种将减少价格贵的多的镍基合金的数量从而降低成本；减少镍基合金的数量还有助于提高机组的运行灵活性。COST 501和522是两个比较成功的项目，COST536是前两个项目的继续，前二者通过经验和半经验方法进行材料研究，本项目通过借助计算机辅助合金成分设计程序、组织稳定性和特定组织的蠕变性能预测的计算机模拟、试验数据的神经网络分析等一系列理论性更强的方法进行。本项目为期五年，有欧盟14个国家参与，研究经费约13000万欧元。除此之外，在欧洲各国还有自己的耐热材料研究项目，如德国的MARKCO和VGB

14、158、英国洁净煤技术项目等。3.2 日本的新材料研究日本的钢铁生产企业如住友金属、NKK、新日铁、神户制钢和锅炉、汽机制造商如三菱、东芝等都投入了大量的力量开发用于先进的燃煤发电机组用的新型耐热材料，比较成功的有新日铁的NF616（T/P92）、住友金属的HCM2S、HCM12A、Super304H、TP347HFG、HR3C等锅炉部件用钢和TMK1和TMK2等转子用钢。 80年代初，日本启动了超超临界发电技术的研究计划，由电源开发公司（EPDC）领衔，钢铁、锅炉、汽机制造厂和研究机构参加。由于日本当时已经开发出了一系列的9-12Cr铁素体耐热钢和奥氏体耐热钢，其蠕变强度和耐腐蚀性能都很好，

15、因此日本对超超临界机组的研究主要集中于这些耐热材料在现场应用中的性能数据和可靠性。第一阶段（19811993年）的研究内容包括材料基础性试验、593和649下锅炉、汽机的单元试验、高温转子试验和超高温汽轮机运行验证试验等，其目标是开发应用9-12Cr铁素体耐热钢的31.4MPa/593/593/593以及应用奥氏体钢的34.3MPa/649/649/649的两次再热机组；第二阶段（1994-2000年）的目标是开发应用铁素体钢的30MPa/630/630的一次再热机组。表2 低合金耐热钢的化学成分1997年起日本国立金属研究所（NRIM）启动了一项用于35MPa/650参数级别的超超临界机组大

16、口径管道和联箱的高级铁素体耐热钢的研究计划。目前日本还在进行所谓的“新阳光（New Sunshine）”的发电技术研究计划，建立运行温度700的发电机组，该项目由日本电力（即以前的电源开发公司）牵头，得到了日本通产省的大力支持，目前正对所需材料进行研究。3.3 美国的研究计划美国电科院（Electrical Power Research Institute，EPRI）早在19781980年间就开始了一些基础研究，1986年EPRI又组织了包括美国、日本和欧洲锅炉汽机制造厂参与的RP1403项目，为期八年，对电站锅炉厚截面部件用钢、材料的标准化、现场试用等进行研究。该项目研究结果证实NF616（

17、P92）和HCM12A（P122）钢是制造锅炉厚截面部件的合适材料。2000年美国能源部启动了一项 “Vision 21”计划，为15以后建立能使用煤、天然气、石油焦、生活垃圾等多种原料且能生产电能、液体燃料、化工品、氢或者生产供热等多种产品的工厂提供技术支持，且要求实现零排放，蒸汽参数达到760，可能的话进一步达到870。尽管欧洲和日本均将下一步的开发目标定在700，但对美国市场，700不是最佳的选择，因为在这个温度下，锅炉管烟气侧的腐蚀仍然非常严重。烟气侧的腐蚀与煤的性能密切相关，且对美国某些烟煤特别严重。大量的实验室研究表明液态碱金属硫酸铁引起烟气侧腐蚀的温度与合金有一定关系，对于高耐蚀

18、合金（25%Cr）为600-650，对低耐蚀合金（20%Cr）为650-700。但所有实验室工作都证实在750或以上烟气侧的腐蚀绝大多数都消失了。研究表明最严重的腐蚀出现在600-675，在725以上腐蚀大幅度降低。因此对于美国市场新一代的锅炉设计必须是过热器/再热器温度超过烟气腐蚀最严重的范围，760的设计目标看来是比较合适的。这种锅炉设计与其它地方的相比无论从整体上还是满足美国市场的特殊性方面都有很大的优势。目前为止提供用于5年期材料研究的经费为2100万美元，其中包括高温热交换器材料、耐火材料、氢分离薄膜材料等。4 耐热材料的发展4.1低合金（1-3Cr）钢低合金钢在火电厂锅炉中作为压力

19、部件得到了大量应用，特别是过热器、再热器的低温区域以及水冷壁，在联箱和管道中应用也比较普遍。其关键的性能要求包括： 450以下良好的抗拉强度（120MPa）； 550以下的持久强度； 无需焊后热处理的优异焊接性能； 良好的蒸汽氧化性能； 通过堆焊或喷涂获得优异的抗烟气腐蚀性能。长期以来这类钢中的主力钢种包括锅炉材料P11、P22以及12Cr1MoV等和汽轮机材料1CrMoV（表2）。随后住友金属开发了T/P23，通过在T22基础成分中以W取代部分Mo并添加Nb、V提高蠕变强度，降低了C提高焊接性能，同时加入微量B提高淬透性以获得完全的贝氏体组织。与此同时，欧洲开发了T24/P24，其合金化特点

20、是通过V、Ti、B的多元微合金化提高蠕变性能。T23在550的许用应力接近T91，600的蠕变强度比T22高93%，T24的高温强度还要略高一些。这两种钢具有优异的焊接性能，无需焊后热处理即可将接头硬度控制在350-360HV10以下，因此适合作为超超临界机组的水冷壁材料，也可取代10CrMo910、12Cr1MoV等材料作为亚临界机组的高温管道和联箱，降低壁厚。4.2 9-12Cr马氏体钢9-12Cr马氏体钢是电厂中重要的一类材料，用于锅炉和汽轮机的许多部件，包括锅炉管、联箱、管道、转子、汽缸等。图2 9-12Cr钢的发展对于锅炉用9-12Cr钢，主要的要求包括蠕变强度和运行温度下的组织稳定

21、性、高的AC1温度、良好的焊接性能和低的IV型裂纹敏感性、抗蒸汽氧化能力、疲劳性能等。图2是锅炉用9-12Cr钢的发展过程。其中的T/P91钢是美国在80年代开发的一种综合性能优异的9%Cr钢，目前在我国的亚临界和超临界机组中得到了广泛的应用。在P91的基础上通过以W取代部分Mo获得了T/P92和E911（T/P911）两种新型钢种。在12%Cr钢中通过相同的合金化思想开发了P122，只是为了避免出现铁素体，其中还加入了1%Cu。这三种钢高温强度比P91都有不同程度的提高，是目前阶段的超超临界机组（蒸汽温度620）的联箱和高温蒸汽管道的主要材料。下一代的9-12Cr马氏体钢是在这三种钢的基础上

22、进一步增加W含量并添加Co，即NF12和SAVE12等，预计可以用到650。在汽轮机的转子、叶片、汽缸和阀体中对这类材料的性能要求包括：低周疲劳性能、蠕变强度、低的应力腐蚀敏感性、铸造性能等等。普通的12Cr钢作为565以下汽机转子锻件具有足够的持久强度和抗热疲劳性能以及韧性等。9-12Cr汽机用钢的合金强化趋势与锅炉钢是类似的。英国的12Cr0.5MoVNbN（H46）是发展的基础。美国五、六十年代在H46的基础上降低Nb含量来降低固溶处理温度和保证韧性，并减少Cr含量抑制铁素体得到10.5Cr1MoVNbN（GE）以及GE调整型，同时还在12CrMoV基础上开发含W的12Cr%转子用钢AI

23、SI 422，这些钢与1.0CrMoV相比具有更好的性能，其中GE钢在565的超临界机组成功应用了25年。日本在H46基础上添加B开发了10.5Cr1.5MoVNbB（TAF）用于燃气轮机涡轮盘和小型汽机转子。但在运行在595和650的超临界和超超临界机组中上述钢种的蠕变强度尚不足。日本70年代开发了12Cr-MoVNb系列593级别的TR1100（TMK1）和TOS101和12Cr-MoVNbWN系列620级别的TR1150（TMK2）和TOS107，更高合金含量的12Cr-MoVNbW 系列钢TR1200和12Cr-MoVNbWCoB系列钢TOS110则用于入口温度高于630的转子，其中T

24、MK1和TMK2已被用于日本593以上的超临界机组。在欧洲也在COST 501下开发了9.5Cr-MoVNbB（COST“B”）、10.5Cr-MoVNbWN（COST“E”）和10.2Cr-MoVNbN（COST“F”）等一系列转子用钢，这些钢的原型锻件已被用于理化分析和短时和长时力学性能测试，其中COST“F”和COST“E”已应用于欧洲的超超临界机组。除了转子用钢，日本还开发了593使用的汽缸材料9.5Cr1MoVNbN（TOS 301）以及更高温度使用的9.5Cr0.5Mo2WVNbN（TOS 302）和9.5Cr0.5Mo2WVNbNB3.0Co（TOS 303）。欧洲相应地开发了G

25、-X12CrMoWVNbN9 1和G-X12CrMoWVNbN 10 1 1两种铸钢材料。4.3 奥氏体耐热钢奥氏体钢主要用于过热器、再热器，所有奥氏体钢可以看作是由18Cr8Ni（AISI 302）基础上发展起来的，分为15Cr%、18Cr%、20-25Cr%和高Cr-高Ni四类。15Cr%系列奥氏体钢尽管强度很高但抗腐蚀性能差应用较少。目前在普通蒸汽条件下使用的18Cr%钢有TP304H、TP321H、TP316H和TP347H，其中TP347H具有最高的强度，通过热处理使其晶粒细化到8级以上即得到TP347HFG细晶钢，提高了蠕变强度和抗蒸汽氧化能力，对于提高过热器管的稳定性起着重要的作

26、用，在国外许多超超临界机组中得到了大量应用。在TP304H基础上通过Cu、Ni、N合金化得到18Cr10NiNbTi（Tempaloy A-1）和18Cr9NiCuNbN（Super304H），强度得到了提高，经济性很好。20-25Cr%钢和高Cr-高Ni钢抗腐蚀和蒸汽氧化性能很好，但相对于强度来说价格过于昂贵限制了其使用。但新近开发的20-25Cr%钢具有优异的高温强度和相对低廉的成本，包括25Cr20NiNbN（TP310NbN）、20Cr25NiMoNbTi（NF709）、22Cr15NiNbN（Tempaloy A-3）和更高强度级别的22.5Cr18.5NiWCuNbN（SAVE 2

27、5），这些钢通过奥氏体稳定元素N、Cu取代Ni来降低成本。4.4 Ni基高温合金高温合金早已用于航空领域，在目前的蒸汽发电机组中仅限用于叶片和紧固件材料。在电力行业只有采用先进的高温度设计才会对这类材料产生兴趣。如果蒸汽参数提高到700以上，机组的许多部件将只能采用高温合金。包括定向凝固和单晶合金在内的Ni基合金正在进行评估应用在汽轮机中。通常认为蒸汽温度700左右的超临界锅炉设计中将要求联箱和主蒸汽管道在最高750下工作，这远远超出了铁素体钢的能力，而奥氏体钢的热疲劳问题也使得它们用于此厚壁部件不太可能。尽管蠕变强度的要求对Ni基高温合金来说不过分，但其它要求如焊接性能、成形性能和抗腐蚀性能

28、不容易达到。在美国和欧洲的最新研发计划中都在对高温合金的工艺性能、力学性能进行评估。5 机组关键部件的选材分析在超超临界机组中，关键的部件包括水冷壁、高温过热器/再热器及其出口联箱、主汽和再热汽管道、汽轮机高中压转子、叶片、汽缸等。在前面已经对这些部件材料的性能要求和相应的材料进行了简要的介绍，下面对锅炉部件材料选择进行介绍，因为这些部件选材是否合理对机组的可用率影响最大，在国外目前已投运的超超临界机组中这些部件出现的材料问题相对较多。5.1 水冷壁考虑到膜式水冷壁安装和检修的操作条件，膜式水冷壁制造材料需要采用焊后不需热处理的钢材，受此限制，尽管水冷壁的温度与其它高温部件相比不是太高，由于材

29、料的选择范围非常有限，水冷壁也机组是向高参数过渡的关键部件之一。超超临界机组主蒸汽压力和炉膛热负荷的升高会提高水冷壁的温度。例如在32.5MPa/620的蒸汽参数下出口端的汽水温度达到475左右，投运初期的管壁中央温度为497，垢层增厚后可提高到513左右，热负荷最高区域的管子外壁温度可达到524，最高的瞬时温度可达到539。此时需要合金含量更高、耐热性能更好的材料。图1是一些水冷壁候选材料的持久强度。 丹麦的Konvoj 1&2#机组（29MPa/582/580/580，1997、1998年投运）选用了熟悉的13CrMo44作为水冷壁材料，该材料焊后不需热处理。按照外径38mm、壁厚6.3m

30、m计算其最大允许汽温435，即使增加壁厚也仅为450。13CrMo44是当时最好的成熟水冷壁材料，业主当时不愿承担采用未经考验的新钢种的风险。 在T22基础上开发了两种新钢种HCM2S（T23）和7CrMoVTiB10 10（T24）焊接性能都很好，焊后硬度低于360HV10，不需要进行焊前预热和焊后热处理，许用金属壁温达到545和560，是主蒸汽温度620以下锅炉水冷壁的最佳候选材料。对于更高的蒸汽参数，三菱开发的HCM12是一种选择，该钢种也无需焊后热处理（但需要焊前预热），而蠕变性能更佳，但高的-铁素体含量（30%）使得加工困难，长期性能还需进一步考证。同时三菱还试图在T23中添加稀土进一步提高性能。 为了降低NOX的排放，现代的锅炉还采用分段燃烧的技术，这对水冷壁是一个严峻的考验，因为考虑到成本和焊接性能，水冷壁材料的合金含量尤其是Cr含量并不太高，其抗腐蚀能力有限，在炉膛的下部的还原性气氛将会导致严重的水冷壁管减薄（1-3mm/年），在使用高硫煤时必须考虑这一点，采用Cr含量稍高的钢种、表面喷涂处理甚至采用共挤复合管子。5.2 汽水分离器直流锅炉的汽水分离器容积较大，在40-100%负荷之间汽水分离器仅仅作为蒸汽流