表面活性剂与纳米材料Word格式.docx

1、表面活性剂可以降低表面能，在纳米粒子 的稳定存在方面拥有广阔的应用前景。在不同环境下，选取的表 面活性剂不同，表面活性剂所起的作用也不同。很多情况下，选取 何种表面活性剂来控制纳米材料的形貌仍在探索中。口前，人们在表面活性剂用于纳米材料的制备方面做了一些工 作，也取得了部分成绩，但是人们对纳米材料生长机理、表面活性 剂在纳米材料制备过程中的反应机理、反应动力学等的认识还不 够准确。相信经过不断探索，表面活性剂在纳米科技中的应用将会 更加广阔。下面将介绍表面活性剂在纳米材料制备中起的作用.1.表面活性剂在制备纳米材料中的作用自从B o utonnet等首次用微乳相法制备出Pt, Pd, Rh,

2、Zr等单分散金属纳米颗粒以来，微乳相制备无机纳米颗粒得到极 大发展，近三十年来已经利用微乳相制备了许多的纳米颗粒，主要 包括金属纳米颗粒，金属卤化物纳米颗粒，金属硫化物纳米颗粒, 金属氧化物纳米颗粒，金属碳酸盐纳米颗粒，纳米磁性材料等。 在制备过程中，表面活性剂主要用来形成微乳相体系，按照表面 活性剂所起的作用分为稳定剂，分散剂，模板剂。1.1稳定剂在制备纳米材料的过程中，表面活性剂的一个主要作用是用 作稳定剂。四川攀枝花学院材料工程系的王海波采用在沉淀法 制备羟基磷灰石（HAP）试验中加入PEG的方法，制的了纳米HAP 粉体。通过加入PEG表面活性剂的方法防止疑基磷灰石的团聚 从而制取到纳米

3、HAP粉体。刘小鹤等利用聚乙二醇和聚丙烯酸 为稳定剂合成了 S i 0?微粉,并且证明以聚乙二醇（PEG）为稳 定剂的情况下其稳定最好。图1表面活性剂的空间位阻稳定机制（图来源于王海波表面活性剂在纳米材料制备中的应用）LI前，人们通过大量的试验，验证了表面活性剂在纳米材料 的制备中具有良好的稳定作用。山于纳米粒子具有较高的比表面 积，表面能较高，为了降低表面能，纳米粒子具有自发团聚的现象, 这种现象使得人们不易制备纳米粒子。为了解决这一问题，人们在 制备纳米粒子的过程中，通过加入表面活性剂作为稳定剂，从而使 得纳米粒子不在聚集在一起，形成稳定的纳米溶胶或者是纳米粉 体，有效的解决了纳米粒子的团

4、聚问题。12分散剂在制备纳米材料的方法中有一种方法是机械球磨法。在这种 方法中一般都要加入表面活性剂以改善球磨效果，得到更细的纳 米粉末。表面活性剂在这种方法中主要起到分散剂的作用。谭伟 等以十二烷基苯磺酸钠、0P 一 10和叶温80作为氧化铝粉末中的 球磨助剂，球磨助剂通过分散、润滑、劈裂等作用强化了球磨效 果，缩短了球磨时间，并制的分散效果更好的纳米粉体。许育东 等在对TiN粉体系进行超声分散时加入了不同的表面活性剂，分 散效果明显。除此而外表面活性剂在溶胶一凝胶法制备纳米材 料和微乳液法制备纳米材料中都起到一定的分散剂的作用。用表面活性剂作为分散剂，能够得到较好的分散体系。山较 大的颗粒

5、制备纳米粒子时，通常需要把粒子打碎到纳米级别的大 小。而山于纳米粒子具有的自发团聚现象，通常当研磨到一定程度 时，团聚跟粉碎作用达到了动态的平衡，颗粒就不可能被粉碎的更 细小。而表面活性剂的加入却能够在一定程度上打破这种平衡, 使得可以研磨得到更细小的颗粒，从而制得纳米级别的粒子，祺至 更加细小的飞晶。表面活性剂的这种特性使得它在通过机械研磨 作用制备纳米材料的方面得到极大的发展，前景十分看好。13模板剂用表面活性剂作为模板剂合成特定形状的纳米材料正在得到 广泛的应用。U前，青岛科技大学的周晓东，傅洵合成两种咪卩坐咻 型双子表面活性剂二（2 1 1 （十七）烷基一 1-甲酰胺乙基咪醴 咻）己二

6、胺季钱盐。（SUANEIHD I ,SHAE I HDI）并将其运用于制 备纳米ZnSe,初步探讨了此表面活性剂的作用机制，得出该双子 型表面活性剂对纳米材料具有良好的形貌控制作用和表面修饰作 用叭Ma X Y用表面活性剂辅助法制备Bi：S纳米棒曲。徐建力 用水热法以硝酸银制备银纳米线中，就以Gem i n i表面活性剂为 模板剂制的了银纳米线。大量文献表明，表面活性剂辅助纳米材 料生长可归为2类。第1类是常温辅助合成多形态纳米材料，在一 定温度下（一般不超过20C）,利用表面活性剂有序聚集体微环 境作为模板辅助合成不同形貌的纳米材料，所得纳米材料不经高 温锻烧在一定温度下干燥即可获得最终产品

7、，该方法节省能源且 操作简便，在纳米材料制备中有极好的应用前景。笫2类就是高 温辅助多形态纳米材料，在合成纳米材料的过程中加人表面活性 剂，通过各种方法合成纳米材料的前驱体，一般为吸附或掺杂有 表面活性剂的杂相颗粒，这些颗粒再经高温锻烧，结晶、生长获得 不同形貌的纳米材料。在这个生长过程，可能受到表面活性剂的影 响而使最终产品的形貌具有多样性。表面活性剂作为模板剂的应用研究口前仍处于起步阶段，不 过前景光明。图2表面活性剂SUANE I HDI,SHAEIHDI的结构简式（图引于周晓东等的咪呼瞅表而活性剂的合成及应用于制备ZnSe纳米材料）Wavenumbere/cm1图3表面活性剂SUANE

8、IHDI, S HA EIHD I的红外谱图（图引于周晓东等的味呼咻表而活性剂的合成及应用于制备ZnSe山于表面活性剂特殊的结构，使得它可以用作纳米材料的模 板剂，得到人们需要的特殊结构的纳米材料。在制备纳米材料过 程中，人们通常希望得到自己想要的结构，比如纳米线，纳米管, 雪花状纳米粒子等。而这种纳米结构以及表面形状的控制U前还 没有什么可靠的办法，人们只是在实验中摸索的一些规律，比如加 入某些表面活性剂通常会得到线形的纳米粒子，而加入另一些表 面活性剂在特定条件下乂会形成球形纳米粒子等。U前，就表面 活性剂在制备纳米粒子过程中起的作用提岀了一些假说，事实上 其具体的机理我们并不清楚，还需要

9、进一步的研究和探索。综上，表面活性剂在纳米材料制备中被广泛的用作分散剂，稳 定剂，和模板剂。表面活性剂的这种作用并不是单独的，通常在制 备纳米材料中表面活性剂的作用往往是儿种作用的综合。比如, 在凝胶一溶胶法制备纳米Si o严时表面活性剂就起到分散剂和 模板剂的作用o表面活性剂其特殊的结构使得它在纳米材料的制 备中具有不可替代的作用。2.表面活性剂在纳米材料应用方面的作用纳米材料指的是构成材料的结构单元尺度是纳米尺度（米的 十亿分之一）。由于纳米颗粒具有极小的尺寸（粒径11 0 On m）,其物质的性能发生突变，产生了常规颗粒所不具备的效应： 小尺寸效应（体积效应八 量子尺寸效应;宏观量子隧道

10、效 应；表面效应。正是纳米颗粒的这些特殊效应导致的异常吸附 能力、化学反应能力、光催化性能等，使得它在材料、医学.生物 工程及环境保护等方面有着广阔的应用O纳米粒子的高表面能和具有的自发团聚特性，极易形成二次 粒子，使粒径变大，失去纳米材料所具备的功能。因此，在制备和 应用纳米材料过程中，如何克服微粒团聚现象无疑是保持其性能 的关键。而表面活性剂正好可以有效的解决这一问题。既能保持 纳米粒子的特性，乂可以阻止二次粒子的形成。表面活性剂在纳米材料应用中的作用主要是稳定已经形成的 纳米粒子。表面活性剂吸附于纳米粒子表面，降低纳米粒子的表面 能，使得纳米粒子不易团聚。然而山于表面活性剂吸附于纳米粒

11、子表面，会影响纳米材料的一些功能,实际中存在着如何解吸的问 题。比如，在将纳米TiO；用于陶瓷表面时，当在陶瓷表面得到覆 盖均匀的纳米TiO?时，然后通过高温灼烧除去表面活性剂，并得 到纳米二氧化钛的高温烧结覆膜。其次在某些应用中将表面活性 剂和纳米粒子采用复配技术，配制成溶胶一起应用。3.表面活性剂作用机理U前人们通过表面活性剂一水一油三元体系相图来解释表面 活性剂的作用机理。完整的相图的绘制还存在困难，如图31是 一个典型的表面活性剂一水一油三元体系相图示意图。此图可以 用来说明表面活性剂在液相中的各种行为，山此相图可以确定表 面活性剂在何种条件下可以用来合成纳米材料，并可山纳米材料 合成

12、的条件确定表面活性剂在合成过程中的作用，初步判断作用 机理。3.1胶团作用机理表面活性剂在水溶液中的浓度超过临界胶束浓度时聚集形 成胶团，胶团的排列方式是亲油基向里亲水基向外，这使其具有非 极性内核。然而非极性内核不溶于极性的无机溶液,因而在胶团介 质中制备纳米粒子的研究不如反胶团多，且较多的是阳离子表面 活性剂体系。Guo等在阳离子表面活性剂十六烷基三屮基澳化胺 （CTAB）辅助下,利用水热法成功制备了 SnCh纳米棒。如果没有 表面活性剂存在时只得到颗粒状晶体，说明了表面活性剂在形成 棒状纳米材料的过程中起到了关键作用oCTAB的临界胶束浓度 为0.92 mm o L /L ,而在该反应中

13、C T AB浓度达到2 OmmoL /L表面:运性剂胶团溶液液晶或双水相图37表面活性剂一水一油三元相国示意图远超过其临界胶束浓度。CT AB的极性头所带正电荷可以和S（n OH）6形成离子对CTA+-S（nOH）在嫡驱动下,携带有S（n 0 H产的CTAB聚集成棒状，Sn（OH）6在周围环境下进行水解，在 温度16 0 C、时间12h下，CTAB逐渐失活、失效,原来的CT A B的空位就山新形成的SnO?取代,从而得到最终产品。利用胶 团辅助制备纳米材，其影响因素较多，涉及到表面活性剂的种类、 结构、浓度。Lee等在阳离子表面活性剂体系中用晶种介质增长 的方法合成Ag纳米棒时，先后考察了不同

14、链长的表面活性剂C TAB和十二烷基三甲基澳化钱（DTAB）对纳米粒子的影响;结果 发现,CTAB通过对银粒子不同面的选择性吸附和解吸来控制粒 子的生长速率，能够得到具有规则长径比的A g纳米棒，而短炷基 链的DTAB对Ag纳米粒子的吸附选择性不高，合成的纳米结构没 有CTA B控制下的规律。G ao等用阳离子表面活性剂C n TAB（n= 10、12、14、16、18）控制合成金纳米材料时发现:当n = 1 0、12、14、16时，随着表面活性剂坯基链长度的增大，得到 的金纳米材料形状逐渐从球状向棒状变化，且棒的长径比也不断 增大；当n=18时则不遵循这个规则，可能是因为CnTAB在水中 的

15、溶解度太小，其表面活性未能得到充分发挥。Liu等分别在阴离 子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠 （SDS）、十一烷基竣酸钠的水溶液体系中，温度80C下制备了 Te 晶种，并在2 4 h陈化后成功制备了不同长径比的T e纳米棒。其 生长机理是先生成Te晶种，然后在陈化阶段长大成棒。人们在以上这些试验事实的支持下提岀了胶团作用机理。认 为是表面活性剂在溶液中形成胶团。正是这些胶团发挥了模板剂 的作用，促使纳米粒子形成了特定的形状,同时起到稳定作用。3.2反胶团作用机理表面活性剂在非水帑液中聚集形成反胶团，其具有可增溶极 性水分子的极性内核。利用反胶团辅助制备纳米材料的报道相对

16、 较多，涉及到阴离子、阳离子、非离子等各种表面活性剂体系，制 备的纳米材料的形貌也有颗粒、棒、棒簇、管等。反胶团一般是 球状胶团，显然，只用反胶团水性微环境的限域作用来解释这一 现象是行不通的。hZa g n等在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 SDS和庚烷及环己烷组成的反胶团中利用溶剂热法（2 0 C, 81h） 成功制备了山棒组成的花簇型S n O,。王培义认为形成棒状材料 的机理可能是，形成的Sn（OH）6-溶解在反胶团的内核中，在周圉环 境的作用下水解生成SnO2j!|于纳米SO?高能表面，表面活性剂 极性基吸附在产品表面,而把较长的疏水链露在外面，因此晶体在 长大过程中就受到空间位阻的

17、影响，只能在疏水链空隙内主长，在 温度200C. 18h下表面活性剂失活,最终得到了山棒组成的花簇 型产品。李丽丽等在常温下分别在AOT/异辛烷/水、CTAB/环己 烷和0-P 1 0/环己烷/水3种反胶团中合成了三角形、棒状和 管状3种不同形态的C a CO3纳米材料。不同形态的纳米CaCO3 的形成，主要是因为表面活性剂的结构和性质不同。AOT是磺酸 盐类型的阴离子表面活性剂，其在洛剂中聚集形成反胶团。加人 CaCH后,C a 2+离子可能与AOT形成络合物;当滴加含有NaCO* 的反胶团后，COF-离子置换出表面活性剂而形成颗粒状CaCO 这与Pin n a等在AOT/异辛烷/水反胶束体

18、系中合成Cd S纳米晶, Cason等在AOT反胶束中制备铜纳米粒子的结果相一致。但是 Rui t ao Lv等用AOT胶束模板法合成了 ZnS纳米线，该实验 对表面活性剂浓度对纳米材料形貌的影响进行了探讨，随着浓度 的增加，ZnS山颗粒转化为纳米棒。在浓度较高时，形成棒状可能 是因为AOT与无机阳离子形成络合物之后，还有足够的表面活 性剂可以吸附在新形成的晶核表面，使得材料在生长过程中，单一 取向生长oCTAB为阳离子表面活性剂，不会与C a 2+形成络合物， 而是CaCh溶解在CTAB反胶团的内核中，当滴加含有Na?CO3的反胶团后，形成CaCOs颗粒，山于纳米材料能量较高，表面 活性剂在

19、其上吸附，长大过程受到表面活性剂影响而单一取向生 长，最终形成CaC Os纳米棒。表面活性剂为OP10时，生成了 CaCOs纳米管，其原因可能是山于OP1 0为具有聚氧乙烯链 （PEO）的非离子表面活性剂，一方面PEO可以介人到生成的纳米 粒子中间，使粒子更加稳定;另一方面表面活性剂分子可能排列在 反胶束的表面，导致油一水界面处的界面张力最低，水池中的C a 2+和COs2趋向于沿油/水界面处反应，因而导致纳米管的形 成。3.3微乳液作用机理“微乳液”最早在198 5年由L e ung等给出定义，刘会洲等将 微乳液的概念扩展到一种更为广泛的意义，包括胶团溶液，反胶 团溶液和一般微乳液体系，并称

20、之为“微乳相SLe u ng等定义微乳液是两种相对不互溶的热力学稳定，各 向同性，透明或半透明的分散体系。山大小均匀、粒径在10-2 Onm 左右的小液滴组成，这些小液滴可以作为反应微环境。其有 W/0、0/W和双连续3种类型，在制备无机纳米材料时，一般选择 具有水性内核的W/0型微乳液。利用微乳液辅助制备纳米材料的 影响因素有表面活性剂的种类、助表面活性剂、溶剂等因素。Song 等用阴离子表面活性剂A0T作为乳化剂，正庚烷作为油相组成的 微乳液常温制备S n 0J前躯体，最后在600C锻烧后得到粒度均匀、 颗粒较小且不易团聚的高比表面S n 0?颗粒。潘庆谊等分别用阴 离子表面活性剂K 1

21、2、A ES、ABS制备成微乳液，以其为介质 制备了 S n0揃驱体,经缎烧后均得到颗粒状S n 0：o Xu等在混合非 离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醍t rix on-100.聚氧乙烯醍（NP9）、twe e n-80组成的微乳液体系中制备了SnO勺前驱体，并 在高温8 1 0 C锻烧条件下制备了SnO：纳米棒。Liu等在混合表面 活性剂NPS、NPg OP-10组成的微乳液体系中制备了 SnO；的 前驱体，并在820C左右锻烧制备了SnO：制备微乳液所 用的表面活性剂为单一表面活性剂时，得到的最终产品是颗粒； 制备微乳液所用表面活性剂为混合表面活性剂时，得到的最终产 品是棒状。这可能是因为

22、，单一表面活性剂在材料上的吸附能力 均一，各个晶面的生长速度相同，此时表面活性剂只起到防止颗粒 团聚的作用；如果是混合表面活性剂,不同种类的表面活性剂在材 料表面吸附能力不同，使得各个晶面的生长速度不同，晶体的生长 方向朝着吸附能力较弱的方向生长，最终得到棒状产品。但是此 规律并非绝对，z h a ng等在C T AB正己醇一正庚烷组成的微乳液 体系中，用水热法合成了直径3 0nm.长达3 um的ZnO纳米线。 这是微乳液和水热法的有机结合，其机理可能与反胶团水热法基 本相似，需进一步研究。3. 3囊泡作用机理有双碳氢尾和较大亲水基的表面活性剂在水溶液中一般会 聚集形成单室或者多室囊泡。囊泡具

23、有良好的相对稳定性,主要应 用在药物载体和生物膜模拟上。山于囊泡不仅有亲水内核而且具 有独特的表面活性剂双分子层结构，其既可以包容极性物质也可 以包容非极性物质，这些特点使得囊泡的应用日趋广泛。其水性 内核可以加溶无机原料，可以作为无机纳米粒子的反应场所。另 外囊泡表面也是亲水性的，无机原料可以在其表面发生反应，使生 成物沉淀在囊泡表面，最终除去表面活性剂后即可获得空心球状 的纳米材料。34液晶作用机理表面活性剂浓度足够大时可以形成溶致液晶，结构类型主要 有六方柱状和层状2种,立方相液晶研究极少。利用表面活性剂液 晶为模板辅助制备纳米材料仍然是0前研究的重点。该机理主要是认为表面活性剂在制备纳

24、米材料时以液晶的形 式充当模板形成具有不同表面形状的纳米材料。以上这些机理的提出都有其各自的实验背景,并能够解释相 关的实验现象，但是却并不能解释全部的实验现象。机理的提出很 大一部分也都是定性的描述，还没有上升到定量的数学模型上，仍 然需要进一不完善！除了以上提到的机理外，人们还提出了一些其它的作用机制, 总的来说表面活性剂只所以能够在纳米材料的制备中大显身手， 与其特殊的双亲结构是分不开的。至于表面活性剂的作用机制究 竟如何还无定论，正在探索，相信终将有一天会有一个完整统一的 理论去解释这些现象的。4表面活性剂辅助制备纳米材料发展趋势及前景展望就口前的研究来看表面活性剂辅助制备纳米材料的研

25、究主要 集中在以下儿个方面：一:合成新型的具有良好表面修饰和形貌控制的表面活性剂, 比如ba o d型表面活性剂和gime型表面活性剂等。二:寻找已有表面活性剂在制备纳米材料方面的应用以及最 优条件，研究表面活性剂制备纳米材料的作用机理。三：研究表面活性剂如何精确控制纳米粒子的形状和大小, 纳米粒子在微乳相中的反应性能和动力学过程。参考文献:1 王海波，孙青竹.表而活性剂在纳米材料制备中的应用J佳木 斯大学学报（自然科学版）,2007, 7 （ 2 5） :47 1 -4732刘小鹤，刘建平，黄素萍.超分散剂的合成及其对SiO：微粉分散稳 定性的影响J.中南工业大学学报2002, 3 （33）

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