计时电量法和库仑滴定法剖析Word格式文档下载.docx

1、最简单的计时电量实验与讨论Cottrell方程情况一样。在静止均相溶液中有物种O，使用平板电极，初始电势为没电解发生的电势Ei。在t=0时刻，电势阶跃到足以使O以极限扩散电流还原的负电势Ef。电流响应有Cottrell公式描述，即 从t=0开始对其积分，得到扩散还原需要的电量为如图3 所示，Qd随时间增长，对t1/2成线性关系。已知其他参数时，可以求 n、A、Do、Co*中之一。公式（2）表明，t=0时扩散对电量的贡献为0。然而，实际的电量Q中还有来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量，Q对t1/2的直线一般不通过原点。这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样，它们只在瞬间出现，因此可以把

2、它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中式中，Qdl为电容电量；nFAO为表面吸附O还原的法拉第分量（O是表面过剩浓度或表面余量，mol/cm2） 1.2.2 扩散控制下的反向实验 典型的实验模式是，在t=0，电势从Ei跃迁到O在极限扩散条件下的还原电势Ef。在电势Ef持续一段时间，再跃回Ei。在Ei电势，R以极限扩散速度氧化回O。这是一般反向实验的一种特例。t的计时电量响应，使用式所以t时，扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是或 两个阶跃方向相反，所以t时，Qd随t增加而降低。整个实验如图4所示，可以预计Q（t）对t1/2-（t-）1/2是线性的。虽然Qdl在正向阶跃时注入、反向时释放，但

3、净电势变化为0，因而在时间后的总电量中并没有净的电容电量。如图4所示，反向时移去的电量Qt（t）是Qt（）- Qd（t）式中括号部分常用图5中，Q（t）对t1/2和Q（t）对这一对图被称为Anson图，对研究吸附物质的电极反应非常有用。在这里讨论的例子，O吸附而R不吸附，图中两个截距之差就是nFAO。差减消去了Qdl，得到纯粹源于吸附的法拉第电量，一般情况下，此差值是nFA（O-R）。反向计时电量法也可用于表征O和R的均相化学反应。扩散法拉第电量分量Qd（t）对液相反应很敏感，和前面所述的一样，从总电量Q（t）中很容易地把它分开。O和R都是稳定不吸附的，Qd（t）就如式2和式7所示。分别用第一

4、阶跃Qd（t）和第二阶跃Qd（t）除以总扩散电量（即第一步的总扩散电量Correll电量），可以得到： 此式与具体的实验参数n、A、Do、Co*无关。如果给定t/，此比率甚至与也无关。这两个方程清楚描述了稳定体系计时电量响应的本质特征。如果实际实验结果与函数不符，说明存在某种复杂化学行为。用电量比Qd（2）/ Qd（）或Qd（）- Qd（2）/ Qd（）可快速判断化学稳定性。从公式9知道，若稳定体系，这两个值分别是0.414和0.586。1.3 应用1控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢

5、、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。 2 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。 3 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。1.3.1 计时电量法求扩散系数1,2计时电量是一种对电极电位实施瞬时扰动， 测量体系向新的稳态弛豫的过程中电量变化的一种暂态技术。 当工作电极上的电极电位从一个不发生反应的电位E1 跃迁到一个发生反应的足够负的电位E2 后，电量和时间的平方根曲线

6、的渐近线满足Anson 方程：其中Q表示计时电量法的电量，n是电子转移数，F是法拉第常数，C0是反应粒子的本体浓度，A指电极的活性面积，D是反应粒子在溶液中的扩散系数，Qdl表示双电层的充电电量，2nFAC0D1/2t1/2/1/2 是扩散组分在计时电量中的分电量，它表示电化学反应在扩散控制下通过电极表面的法拉第电量。如果已知电极的面积A，那么根据电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率，可以求出反应粒子在溶液中的扩散系数D。赵鹏，方慧珏等人讨论了NiCl2（bpy）3（bpy：2,2-联吡啶）在DMF中的电化学行为。控制电位使电极过程处于扩散控制下，采用计时电量法求得了29时NiCl2（bpy）3

7、在DMF中的扩散系数为5.9910-6 cm2s-1, 不同温度下的扩散系数随温度升高而增大。要求某种物质的扩散系数，须要保证反应处于扩散控制下，因为只有反应在扩散控制下，电流才和扩散系数的平方根成正比。在0.01 molL-1 NiCl2（bpy）3的0.1 molL-1 Et4NBF4的DMF 中，玻碳上的电位从E1（-0.60 V）阶跃到E2（-1.30V），在-1.30V保持5s。事实上，当取E2为-1.32 V时，计时电量曲线和E2为-1.30V时的计时电量曲线几乎完全重合，这说明实验是完全在扩散控制下的，电极表面的电子转移速率远大于溶液中的传质速率，符合Anson方程式适用条件。图

8、6是计时电量中电量Q和时间t1/2的关系图，其渐近线的方程为Q=-0.1511+0.5965t1/2，得到29时NiCl2（bpy）3 在DMF 中的扩散系数为5.9910-6 cm2s-1。升高计时电量的实验温度，求出了从302.15 K到334.15 K 的不同温度下NiCl2（bpy）3 在DMF 中的扩散系数（图7），扩散系数随着温度的升高而增大。这是因为温度升高，NiCl2（bpy）3 在DMF 中的热运动增强，扩散随之加快，所以扩散系数增大。张成志，贺维军，李南强2在对喹乙醇的电化学行为研究时，也用计时电量法测定出在汞电极表面, 喹乙醇的吸附遵从Frumkin吸附等温式。测定出吸附

9、系数D = 9.11041.3.2 计时电量法求NiCl2（bpy）3在玻碳表面的反应速率常数1赵鹏，方慧珏等人采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数kf，以及不同温度下的标准速率常数k0，求得了表观活化能。求扩散系数的计时电量中，电极反应速率远大于溶液的扩散传质速率，总反应速率受扩散控制，但在这种条件下，电极表面发生的反应的异相速率参数是得不到的。要求出和界面电荷传递相关的参数，需得到一个完全或者部分受界面电荷传递动力学支配的计时电量响应，为达此目的，在整个实验中采用一个不足以实现扩散控制电解的阶跃电位E2，即阶跃后的电势处在循环伏安图的上升部分。 在完全或者部分受界面电荷传递动力

10、学控制的条件下，准可逆反应的计时电量响应满足下面的方程：式中其中， DO 和DR 分别是一个氧化还原偶中氧化物质和还原物质的扩散系数，kf和kb分别为正反应速率常数和逆反应速率常数。当Ht1/25 时， 括号中的第一项相对其它项可忽略，故上式变为:通过电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率和截距可求得正反应速率常数kf，kf 和电极表面的电势有关，它表示某电极电位下，电活性物质在电极表面的反应速率常数。分别以循环伏安图中电流上升部分的-1.16、-1.18、-1.20、-1.22、-1.24 和-1.26V为阶跃后的电位E2，阶跃前电位E1为-0.60 V，得到不同电位下的反应速率常数kf。kf

11、随着电极表面电势的增大而增大，当电位从-1.16V变化到-1.24V时，kf从2.4910-5ms-1 增大到6.2710-5 ms-1，这是因为随着阶跃电位的负移，电极表面电子的能量增大，能达到电子受主接受电子的轨道能级的电子越多，电子越容易从电极表面转移到反应粒子上，单位时间内能从电极传递到电子受主中的电子也越多，速率常数kf也越大。根据这些扩散系数，算出的Ht1/2确实大于5， 这也说明从公式（2）到公式（3）的近似是合理的。温度从302.15 K升高到334.15 K，采用同样的方法，求出了不同电位下的kf。k0是电极表面没有超电势时的反应速率常数，它和kf的关系为：k0是一个氧化还原

12、偶的动力学难易程度的一个量度，一个体系的k0 较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的k0 较小，则达到平衡较慢，k0大小和电位无关， 更能反映电极表面电子转移的快慢。以不同温度下的lnkf 对E-E0 作图（图8），求得了302.15334.15 K 的k0和c（表1）。302.15 到334.15K的k0都在10-5ms-1数量级，在循环伏安中采用的0.01到0.80Vs-1扫速范围内，这样数量级速率常数的反应将表现出准可逆性，这和循环伏安中得到的结论一致。求得不同温度下的c在0.120 左右，都明显小于0.5，在我们的实验条件下NiCl2（bpy）3 在玻碳电极上的还原表现为一个两电子过程

13、，但实际的过程可能要复杂得多，所以得到的c仍然是表观的。可以根据阿伦尼乌斯公式来计算电子转移步骤的表观活化能， 以lnk0 对T-1 作图（图9），求得指前因子A=7.11910-3ms-1，表观活化能Ea=14.4 kJmol-11.3.3 求电极表面的吸附量梅光泉，袁晓玲等3对无中介剂时，铜锌超氧化物歧化酶的电化学行为研究，利用双阶跃计时电位法测定BESOD在汞电极表面的吸附量。双阶跃计时电量实验前，先将悬汞电极浸泡在溶液中5min，使饱和吸附。正向阶跃电位- 0.3- 0.8V ，反向阶跃电位- 0.8- 0.3V，阶跃过度时间为= 10s。按文献方法处理数据。由正向阶跃的电量-时间1/

14、 2 （ Qft1/ 2）曲线和反向阶跃的电量- 时间函数（ Qr -） 曲线，分别根据正向和反向阶跃总电量的两条直线在电量轴上的截距Qfo和Qro，由式nAF= （ Qfo-Qro） / （1 - ao），可求得SOD 在实验条件下的扩散系数D和SOD 在汞电极表面的吸附量（mol/cm2）。对数据进行进一步的处理，还可得到相应的吸附等温方程。双阶跃计时电位法测定BESOD 在汞电极表面的吸附量从BESOD 在- 0.3- 0.8V 范围内的双阶跃计时电量实验曲线可以得到不同浓度下的电量2时间关系曲线，并由此得到正向阶跃的Qft1/2曲线和反向阶跃的Qr -函数曲线。在一定浓度范围内，得到的

15、正扫和反扫的截距Qfo和Qro均大于底液的电容电量Qd1，进一步证明SOD 在电极表面存在吸附。且随SOD浓度增加，Qfo大于Qro，表明氧化态吸附大于还原态。将截距Qfo和Qro代入式1可求得BE-SOD在汞电极表面的吸附量（mol/cm2） （表2） 。由不同BESOD浓度双阶跃计时电量实验的电量（Q）时间（t） 关系曲线的正扫斜率Sf ，按式2计算出BESOD在该条件下的扩散系数D的平均值为7.4510-7cm2/s。nAF= （Qfo- Qror） / （1 - ao） （1）Sf = 2 nFcD1/ 2 t1/ 2- 1/ 2 （2）式中：A是HME 的面积（0.1035cm2），

16、ao是常数（0.069），对SOD 中Cu（）在电极上氧化还原n = 1，法拉第常数F = 96500C，D为SOD的扩散系数（cm2/ s），c为BESOD浓度，Sf为Qt1/ 2曲线的斜率。以BESOD的吸附量对浓度c作图（图9），求得饱和吸附量s = 9.2010-12mol/cm2。将吸附量转化为覆盖度（=/s），与浓度c作图（图10），得到一条基本符合Langmuir 吸附等温方程的吸附等温线，并推算出该体系中BESOD在汞电极表面吸附的Langmuir方程：/（1-） =c （3）为BESOD在汞电极上的吸附平衡常数，其值为8.96104。假定吸附为单分子层紧密堆积，按式: A =

17、 1/（N0s ） （N0为阿佛伽德罗常数6.0221023mol -1） ，可得到吸附在电极表面的BESOD分子的平均面积A为18062。X-射线结构研究，BESOD为一椭球体，测得其短轴为33，长轴为67，分子面积为1736 2，与我们的实验结果接近，表明单分子层吸附的假设和实验结果是可靠的。将吸附平衡常数代入ln= -G/RT ，得到25时，BESOD在汞电极表面的吸附自由能G =- 28.2kJ/mol。与BESOD相同，PESOD 的c曲线符合Langmuir吸附等温方程，数据处理亦可获得吸附常数，G 等（表3） 。从表3数据可看出PESOD的饱和吸附量11.2 10 -12mol/

18、cm2 大于BESOD的饱和吸附量9.2010-12mol/ cm2。在实验中发现，当溶液浓度大于110-4mol/L时，在实验条件下PESOD溶液稳定性下降，表现为溶液出现浑浊，扫描信号不重复。说明较高浓度时PESOD的稳定性降低。在电极表面饱和吸附时其分子的平均面积为1395 2，小于BESOD的分子平均面积1806 2，这可能是由于PESOD具有较小的相对分子质量，但也不能排除PESOD在汞电极表面产生了较大形变的可能。1.3.4 判断吸附模式程琼，彭图治等4对酮康唑在玻碳电极上的吸附行为及其测定进行了研究，用计时电量法确定酮康唑的吸附模式。电极表面的吸附模式有Langmuir吸附和Fr

19、umkin吸附。运用线性回归统一模式可确定电极表面的吸附模式。Langmuir吸附等温式/（1-） =c，其中为吸附物在电极表面的覆盖度，c为吸附物在溶液中的浓度（mol/L），为吸附物的吸附系数（L/mol）。Frumkin吸附等温式为/（1-） =ce2，为吸附分子相互作用系数（-22）。处理两式得ln/（1-） c=ln及ln/（1-） c=ln+2。以ln/（1-） c对作图，由斜率可判定吸附模式。当斜率为0时，吸附为Langmuir模式，不为0时，为Frumkin吸附模式。玻碳电极在不同浓度的酮康唑溶液吸附5min，经交换介质，对0.52V峰作计时电量测定，电位阶跃范围为0.30-0

20、.70V。所得曲线平行于X轴，说明电极上无扩散电流，只有吸附在电极上得分子发生反应。截距Q为总电量，扣除双电层电量Qdl（Qdl=0.55C），得吸附物电量Qads，Qads/ Qads.max。实验结果列于表中。以ln/（1-） c对作图，得一直线，r为0.993，斜率为1.97，截距为14.5，见图10表明酮康唑在玻碳电极表面得吸附符合Frumkin吸附模式。计算得0.985，1.98104L/mol，则吸附等温式为/（1-）-1.98106ce1.978，将代如lnG03.59104J/mol。1.3.5 测定电极反应的电子转移数张成志5对双水杨醛乙二胺的单扫极谱测定，通过计时电量法测定

21、了电极反应的电子转移数。取cbsedm = 210- 4 molL-1，NH3-NH4Cl缓冲液的浓度为0.2 molL-1，加入0.8molL-1的KCl溶液。以此溶液在LK98A电化学系统上，以悬汞电极为工作电极，作计时电量图，如图11所示。 根据公式（3） :Q =2nFAcD1/2t1/2/1/2 + Qdl在反应物无吸附的情况下，电极反应和法拉第电量Q与t1/2 成直线关系，直线的斜率S=2nFAcD1/2/1/2测出在该条件下，悬汞电极的汞滴面积为:A= 0.013cm2；借用分子量与bsedm相当的喹乙醇的扩散系数代替bsedm 的扩散系数D = 2.910-6cm2s-1 ，代

22、入公式n = S1/2/2FAcD1/2可以计算出P1和P2两波的电子转移数均为2。1.3.6 电极表面吸附氧化的电量覃文庆，邱冠周，徐竞等6对双黄药在磁黄铁矿电极表面的电化学形成及吸附研究。采用恒电位下的计时电量法测定了反应物在磁黄铁矿电极表面吸附氧化的电量。采用恒电位下的计时电量法讨论双黄药在黄铁矿电极表面的吸附。恒电位作用下，通过电极的电流消耗于以下三个方面：（1） 用于双电层的充电，得充电电流i充；（2） 用于电极表面吸附物质的氧化，得吸附电流i吸；（3） 用于反应物向电极的扩散，得扩散电流i扩；所以通过电极的总电流i为： i = i充+ i吸+ i扩（12）则电极表面通过的总电量Q为

23、：式中， n为反应电子数；F为法拉第常数；A为电极表观面积；C00为反应物初始浓度；D为扩散系数；t为反应时间。在没有反应物存在的体系进行恒电位下的计时电量研究，i吸和i扩均为零，只存在双电层充电电流i充，Q = Q充与时间无关。在丁黄药浓度为10-4mol和0mol 的电解质溶液中分别进行恒电压研究，恒电位值为0.2V，得到两条计时电量曲线如图6所示。曲线1为有黄药时的Q- t曲线，而无黄药时的Q- t系为一直线，见图6曲线2。由关系式（13）可知，二曲线截距之差即为Q吸，即反应物在磁黄铁矿电极表面吸附氧化的电量。由图12可求得: Q吸= 2452C/cm2 。1.4 注意事项由于控制电位库

24、仑分析法的基本装置主要由以下几个部分组成：电解装置、电量测量装置、控制电位装置。电解池性能的好坏直接关系到分析结果准确度的高低和分析度的快慢，因此，如何选择合适的电解池便成了库仑分析的首要问题。选择合适的电解池，必须考虑的因素：（1） 电解池体积及几何构型。电解池体积的选择应以加入试液后仍有一定空间为宜。几何构型的选择应视辅助电极和参比电极的电极产物是否干扰主反应的进行而定。通常选用二室或三室的电解池以将产生干扰物的电极隔离开。（2） 工作电极和辅助电极的几何构型及其位置的安排要合适。常将工作电极和辅助电极制成圆筒形，辅助电极直径较工作电极小，工作时将二者与电解池同心放置。为加快分析速度以增大

25、信噪比，从而达到提高分析结果准确度这一目的。（3） 选择合适的电极材料。作电极常用的电极材料为Pt和Hg，特殊要求也可用Ag或Au。辅助电极材料常选用面积较大的惰性物质以达到减小极化程度，加快分析速度质以目的。参考文献1 赵鹏, 方慧珏, 薛腾, 亓西敏, 陆嘉星. 计时电量法求NiCl2（bpy）3 在DMF 中的扩散系数和速率常数J. 物理化学学报, 2005, 21（11）: 123512392 张成志, 贺维军, 李南强. 喹乙醇的电化学行为研究J. 北京大学学报（自然科学版）, 1997, 33 （6 ）: 691-6983 梅光泉, 袁晓玲, 王志林, 罗勤慧, 黄可龙. 无中介剂

26、时铜锌超氧化物歧化酶的电化学行为研究J. 化学试剂, 2005, 27 （11）: 6456494 程琼, 彭图治, 胡晓波, 杨丽菊. 酮康唑在玻碳电极上的吸附行为及其测定J.分析化学, 1998, 26（11）: 1315-13195 张成志. 双水杨醛乙二胺的单扫极谱测定J. 乐山师范学院学报, 2003,18（4）: 42-446覃文庆, 邱冠周, 徐竞, 李该有. 双黄药在磁黄铁矿电极表面的电化学形成及吸附研究J. 中国矿业, 1999 , 8 （1）: 73-76二 库仑滴定法2.1 库仑滴定法基本原理由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电

27、极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，产生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。 例如:在酸性介质中测定Fe2+的含量，其iE曲线，如图1所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1100mA（通常为10mA）。开始阳极反应为 Fe2+= Fe3+ + e-由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧 2H2O O2+ 4H+ +4e显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100，因而使测定失败。 如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子