高分子材料合成原理及方法Word格式文档下载.docx

1、随聚合时间延长，聚合物的生成量（转化率）逐渐增加，而单体则随时间而减少。根据活性中心不同，可以将链式聚合反应分成自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于链式聚合反应。 逐步聚合反应特征：反应是逐步进行的。反应早期，大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物（链式聚合反应则是单体在极短的时间形成高聚物），短期内转化率很高。随后低聚物间继续反应，直至转化率很高（98）时，分子量才逐渐增加到较高的数值。绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。二、单体的聚合选择性 逐步聚合单体通常是具有典型官能团的一类物质，如-COOH、-OH、-COOCl、-NH2等。 单烯类、

2、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物通常是链式聚合单体。第二节 自由基聚合反应链式聚合（chain polymerization）反应是合成高分子化合物的一类重要聚合反应。合成材料中以自由基链式聚合反应合成的聚合物约占整个合成聚合物品种的60%，是一类非常重要的聚合反应。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲醋、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂等，都是通过自由基聚合得到的。 一、自由基聚合机理 （一）自由基的产生在原子、分子或离子中，只要有未成对的电子存在，都叫自由基。自由基是由共价键发生均裂反应产生的。均裂时，两个原子间的共用电子对均匀分裂，两

3、个原子各保留一个电子，形成具有不成对电子的原子或原子团，即自由基（或游离基）。RR 2R（自由基）若发生异裂反应，则两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上，结果产生带正电荷或带负电荷的离子。共价键究竟是发生均裂反应还是发生异裂反应取决于共价键的种类。通常键的强度较低的非极性共价键易于发生均裂反应，而极性共价键易于发生异裂反应。如过氧键，ROOR，是一种强度较低的非极性共价键，易于均裂产生自由基。下式为过氧化二苯甲酰受热分解成自由基的反应：由于过氧键中的两个氧原子分别带有部分负电荷，偶极相斥的结果造成过氧键的键能较低，易于均裂，产生自由基。有很多方法可以生成自由基，在聚合反应中应用最多的

4、是热解、氧化还原反应、光解、辐射等方法。 （二）自由基的反应性自由基是一种非常活泼的物质，通常称作活性中间体。自由基一经产生便迅速地反应，很难单独、稳定的存在。未成对电子强烈的获取电子的倾向是造成自由基极其活泼的原因，自由基中心原子的种类及与中心原子相连的取代基的性质都将对自由基的反应活性产生很大的影响。取代基主要通过共轭效应、极性效应和空间位阻影响自由基的活性。共轭或超共轭作用使未成对电子的电子云密度下降（电子被分散到中心原子以外的其它原子上），自由基的活性降低，稳定性增加。同理，当取代基的吸电子效应增加时，自由基的活性下降，稳定性增加。取代基的空间位阻将阻碍自由基与其它物质反应，使自由基的

5、活性下降，甚至成为稳定存在的自由基，像三苯甲基自由基，可长期稳定存在。 1.自由基的反应 （1） 加成反应 自由基可以和碳碳双键发生加成反应，此时双键中的键打开，形成一个键同时产生另一个分子量大一些的自由基：若新生成的自由基有足够的活性，则将继续进行加成反应。结果分子迅速增大，分子量迅速增加。加成反应是自由基加成聚合反应的基础。 （2） 氧化一还原反应 自由基具有一定的氧化性，它可以从一些分子（或原子、离子）中夺取一个电子，下式是过氧化氢自由基氧化二价铁离子的反应： （3） 偶合反应 自由基与自由基的反应。此时，自由基被终止掉了：RR一R（4） 歧化反应 亦称为脱氢反应。为自由基与含自由基的基

6、团反应，也是一种自由基终止反应，但反应部位不同，生成的产物结构更不同： H-Z-RR-H Z=R（5） 转移反应 自由基与体系中的某些分子反应，夺取分子中的氢或其它原子，自身成为稳定的基团，同时生成一个新的自由基。 H-RR-H R上述五种反应是自由基聚合过程中常见的反应，但反应活性不同。 （三）自由基聚合机理 1935年，Staudinger指出链式聚合反应一般由三个基元反应组成：链引发、链增长、链终止。后来研究发现还存在第四种反应，即链转移反应。现今各种教科书都将链引发、链增长、链终止、链转移四种反应作为链式聚合反应的基元反应。 1.链引发反应 由初级自由基与单体反应形成单体自由基的过程称

7、作链引发反应。可以采用引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发等方式产生自由基。如引发剂引发，链引发反应分为两步： a.引发剂I分解，形成初级自由基R ：I（引发剂）2R（初级自由基） b.初级自由基与单体M加成，形成单体自由基MMRM 引发剂分解反应速率是整个链引发反应速率的控制步骤。引发剂分解反应的活化能为100170kJmol-1，初级自由基与单体反应的活化能为2034 kJmol-1。通常初级自由基一经形成便迅速与单体反应形成单体自由基，但有时由于体系中存在某些杂质，或因其它一些因素（如单体不够活泼），反应开始形成的初级自由基在与单体反应前，有可能发生一些副反应而失去活性，待杂质消耗尽后，

8、反应又继续进行，既存在所谓的诱导期。2.链增长反应 链引发反应形成的单体自由基，可与第二个单体发生加成反应形成新的自由基。这种加成反应可以一直进行下去，形成越来越长的链自由基。这一过程称为链增长反应：RM十MRMM ；RMMMRMMMRMMMMRMn链增长反应通常为自由基的加成反应，此时双键中的键打开，形成一个键，因此是放热反应，H = -55 -95 kJmol-1，链增长反应的活化能为2034 kJmol-1。因此，链增长反应速率极快，一般在0.01至几秒内即可使聚合度达到几千，甚至上万，在反应的任一瞬间，体系中只存在未分解的引发剂、未反应的单体和已形成的大分子，不存在聚合度不等的中间产物

9、。链增长反应是形成大分子链的主要反应，同时决定分子链上重复单元的排列方式。单体与链自由基反应时，可以按两种方向连接到分子链上：头一尾相接和头一头相接，如：实验发现头一尾连接方式为主。按头一尾形式连接时，取代基与自由基中心原子连在同一碳原子上，可以通过共轭效应、超共轭效应使新产生的自由基稳定，因而容易生成。而按头一头形式连接时，无共轭效应，自由基比较不稳定。两者活化能差34- 42 kJmol-1，因此有利于头尾连接。显然，对于共轭稳定较差的单体或在较高温度下聚合，头一头结构将增多。如醋酸乙烯酯，头一头结构由-30时的0.3%上升到70时的1.6%；另一方面，链自由基与不含取代基的亚甲基一端相连

10、，空间位阻较小，有利于头尾连接。从立体结构看来，自由基聚合时，分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此自由基聚合产物往往是无定型的。3.链终止反应 链自由基活性中心消失，生成稳定大分子的过程称为链终止反应。终止反应绝大多数为两个链自由基之间的反应，也称双基终止。链终止反应非常迅速，反应的结果是二个链自由基同时消失，体系自由基浓度降低。双基终止分为偶合终止（combination termination）和歧化终止（disproportionation termination）两类。两个链自由基的单电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应称为偶合终止。一个链自由基上的原子（通常为自由基的氢

11、原子）转移到另一个链自由基上，生成两个稳定的大分子的反应成为歧化终止。偶合终止和歧化终止分别对应于自由基的偶合反应和歧化反应。偶合终止结果，大分子的聚合度约为链自由基重复单元数的两倍，歧化终止结果，虽聚合度不改变，但其中一条大分子链的一端为不饱和结构。从能量角度看，偶合终止为两个活泼的自由基结合成一个稳定的分子，反应活化能低，甚至不需要活化能；歧化反应涉及到共价键的断裂，反应活化能较偶合终止高一些。因此，高温时有利于歧化终止反应发生，低温时有利于偶合终止反应发生。链自由基的结构也对其终止方式产生影响，共轭稳定的自由基，如苯乙烯自由基，较易发生偶合终止反应；空间位阻较大的自由基，如甲基丙烯酸甲酯

12、自由基，较易发生歧化终止反应。 除了双基终止，在某些聚合过程中，也存在一定量的单基终止。对于均相聚合体系，双基终止是最主要的终止方式，但随着单体转化率的增加，单基终止反应随之增加，甚至成为主要终止方式。所谓单基终止是指链自由基与某些物质（不是另外一个链自由基），如链转移剂、自由基终止剂反应失去活性的过程。聚合方式影响终止方式的选择性，沉淀聚合、乳液聚合较难发生双基终止。由于链终止反应的活化能（821kJmol-1，甚至不需要活化能）低于链增长反应的活化能（2034kJmol-1），所以链终止反应速率常数比链增长反应速率常数高34数量级，似乎难以得到高分子量聚合物。实际上自由基聚合反应通常可以得

13、到分子量巨大的聚合物，原因是聚合物的分子量取决于链增长反应速率与链终止反应速率的相对大小，当体系中不存在链转移反应时，聚合度等于链增长反应速率与链终止反应速率的比值。表2-1 链增长反应速率与链终止反应速率链增长速率常数/ L （mols）-1kp=103链增长反应速率Rp= kpMM链终止反应速率Rt = ktMMDP = Rp / Rt = kpMM/ktMM 1036链终止速率常数/ L （mols）-1kt=107单体浓度M/ molL-110-110自由基浓度M/molL-110-1010-8由表2-1可知，由于自由基浓度相当低（仅有10-1010-8 molL-1）使得链增长反应速

14、率大大高于链终止反应速率，从而可以得到分子量巨大的聚合物，聚合度高达1036。4.链转移反应 在聚合过程中，链自由基除与单体进行正常的聚合反应外，还可能从单体、溶剂、引发剂或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，同时使被抽取原子的分子转变成为新的自由基，该自由基能引发单体聚合，使聚合反应继续进行。这种反应称链转移反应。链转移反应并不改变链自由基的数目，仅是活性中心转移到另一个分子、原子或基团，并形成新的活性链，通常也不影响聚合速率，而是降低了聚合度，改变了分子量和分子量分布。链自由基与单体、溶剂、引发剂或已形成的大分子之间的链转移反应是自由基聚合过程中常见的转移反应（1） 向单体链转移向单体链转

15、移反应的结果，分子链（称作增长链）停止增长，聚合度不再增加，而链式聚合反应由新生成的自由基继续进行，产生新的增长链，聚合速率通常不变。增长链自由基若与单体加成，则发生链增长反应。因此，向单体链转移反应是链增长的副反应。苯乙烯单体进行链转移反应极少，氯乙烯单体很容易进行链转移反应。 （2） 向溶剂（或分子量调节剂）链转移 一CH2CXH+YZ 一CH2CXHY + Z向溶剂链转移反应的结果，也使聚合度降低。这个反应通常被用来调节聚合产物的分子量。需要指出的是，新生成的自由基Z活性太低时，聚合速率会有所降低。 （3） 向引发剂链转移自由基聚合反应通常是在引发剂作用下进行的，每一个引发剂分子受热分解

16、通常产生两个自由基：（初级自由基），这两个初级自由基分别引发单体形成单体自由基进而形成两个增长链。当增长链自由基向引发剂链转移时，将消耗掉一个引发剂自由基：一CH2CXH+ I 一CH2CXHR + R，其结果聚合度降低，引发剂的利用率降低，聚合速率稍有降低。（4） 向大分子链转移增长链自由基也可向形成的聚合物大分子转移，引起大分子支化或交联。转移反应一般发生在叔氢原子或氯原子上。对于增长链自由基，链转移反应与链增长反应是一对竞争反应。通常用链转移常数表征链转移反应发生的难易程度。向聚合物大分子转移的链转移常数Cp（Cp = ktrp/ kp；ktr,、kp分别为链转移、链增长速率常数）都较小

17、， 一般在10-4数量级。因此，在聚合反应初期由于生成的大分子数目较少，转移反应可以忽略。采用自由基聚合方法合成的聚乙烯（高压低密度聚乙烯）含有许多长支链，平均可达2030支链500单体单元。研究表明支链的产生是由于发生了分子内链转移的结果。 （四）自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征可概括为以下几点： （1）自由基聚合是一种链式聚合反应。按反应机理，自由基聚合反应可以概括为慢引发、快增长、速终止、有转移。 （2）引发反应速度最小，是聚合速度的控制步骤。 （3）只有链增长才使聚合度增加。在聚合反应中单体自由基一旦形成，则迅速与单体加成使链增长。链增长速度极快，在极短的时间内就可形成高聚物，反应

18、体系仅由单体、高聚物及浓度极小的活性链组成。 （4）在聚合过程中，单体浓度逐渐减小，而聚合转化率随反应时间而逐渐增加，聚合度或聚合物的平均分子量与反应时间基本无关。 （5）少量阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。因此，自由基聚合要求用高纯度的单体。二、自由基聚合引发反应 引发剂引发、热引发、光引发、高能辐射引发、等离子体引发等方法是自由基聚合反应通用的引发方法。引发剂引发在工业上应用最广泛。 （一）引发剂引发在加热情况下或通过化学反应容易分解生成自由基（即初级自由基）的一类化合物称作自由基聚合引发剂。通常加热温度在50- 150之间，即键的断裂能在100170 kJmol-1范围的化合物能够满足工

19、业生产的要求，这些化合物主要是偶氮类化合物和过氧类化合物。化学反应主要是氧化还原反应。氧化剂为过氧类化合物。1.引发剂分类 按照分解方式，引发剂分为热分解型与氧化还原分解型两类。 （1）热分解型引发剂偶氮类引发剂：通式为R-N=N-R，R-N键为弱键，根据R基团不同，其分解活化能在120146 kJmol-1范围。分解速度与生成的R自由基的稳定性有关，R越稳定，分解速度越快。不同R基偶氮类化合物的分解速度顺序是：烯丙基叔烷基仲烷基伯烷基。偶氮二异丁腈（AIBN ）是最常用的偶氮类引发剂，一般在45-65下使用，活性较低，可以纯的形式贮存，但8090分解剧烈。其分解反应式如下：偶氮类引发剂有一定

20、的毒性。过氧类引发剂：通式为R-O-O-R，O-O键为弱，分解活化能在120146 kJmol-1范围。过氧类引发剂为过氧化氢HO-OH的衍生物，由于过氧化氢分解活化能高（220 kJmol-1），一般不单独作引发剂使用。常用的过氧类引发剂为过氧化二酰、二烷基过氧化物、过氧化二酯、无机类过氧化物。过氧化二酰：当R基团为苯基时，为过氧化二苯甲酰（BPO），是最常用的过氧化二酰引发剂。其分解活化能为124.3 kJmol-1。分解反应：如没有单体存在，苯甲酸基自由基可进一步分解成苯基自由基，并放出CO2：二烷基过氧化物：常用的是过氧化二异丙苯，其结构式及分解反应为：过氧化二碳酸酯：如过氧化二碳酸二

21、环己酯（DCPD ）。为高活性引发剂，50时分解半衰期为3.6小时。其结构式及分解反应为：无机过氧化物：上述为有机过氧化物，无机过氧化物典型的有过硫酸钾K2S2O8、过硫酸铵NH4S2O8。有机过氧化物类引发剂一般为油溶性引发剂，分解有副反应发生，可形成多种自由基，氧化性强。无机过氧化物类引发剂一般为水溶性引发剂，可用于乳液聚合和水溶液聚合，多为离子型自由基。若将上述各类过氧化物类引发剂从分解活化能由高到低的顺序排列, 则有如下规律：过氧化氢物过氧化二烷基过氧化特烷基酯过氧化二酰过氧化二碳酸酯不对称过氧化二酰。 （2）氧化还原分解型引发剂 过氧化物-还原剂体系 过氧化物是一类具有一定氧化性的物

22、质，它们可以与某些还原性物质发生氧化还原反应，自己被还原，同时产生自由基。由于这类氧化还原反应需要的活化能低（4060 kJmol-1），在较低的温度下（050）就能够以足够快的速度发生反应，产生自由基，因此可以用于低温聚合反应。比较而言，热分解型引发剂由于分解活化能高（80140 kJmol-1）, 需要在50 l00较高的温度下分解，才能产生足够快的聚合速度。根据过氧化物是否溶于水，氧化还原分解型引发剂（或称氧化一还原引发体系）又被分成水溶性氧化一还原引发体系与油溶性氧化一还原引发体系两类。 水溶性氧化一还原引发体系常用的过氧化物氧化剂有：过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物等；常用的还原剂有：

23、Fe2+、Cu+、NaHSO3、.N a2SO3、Na2S2O3、醇、胺、草酸等。如：HO-OH + Fe2+ HO- + HO + Fe3+反应活化能为40 kJmol-1，HO-OH的热分解活化能为220k kJmol-1。S2O8= + Fe2+ SO42- + SO4- + Fe3+反应活化能为50.2 kJmol-1，S2O8=的热分解活化能为140 kJmol-1。上述反应虽然需要的活化能降低了，但一个过氧化物分子仅产生一个自由基（热分解则产生两个自由基）。当用亚硫酸盐作还原剂时，反应活化能为41.8 kJmol-1，然而产生两个自由基：S2O8= + SO3=SO4- + SO4

24、2- + SO3- 油溶性氧化一还原引发体系常用的氧化剂为有机过氧化物，还原剂一般为叔胺NR3、硫、有机金属化合物AlR3、BR3、环烷酸盐等。过氧化二苯甲酰与芳香叔胺的氧化还原反应是常用的引发体系，其反应如下： （3）电荷转移络合物引发体系研究发现由某些受电子体与供电子体组成的电荷转移络合物，可以在热、光作用下引发烯类单体聚合，且聚合反应能够被自由基阻聚剂阻聚，因此认为电荷转移络合物是一类自由基聚合引发剂。供电子体将电子转移给受电子体的过程本质上是一种氧化还原反应，典型的电荷转移络合物引发聚合反应是由甲基丙烯酸甲酯-叔胺-CCl4构成的体系。聚合在室温条件下就可进行，胺是供电子体，甲基丙烯酸

25、甲酯-CCl4受电子体。2.引发剂分解动力学 （1）引发剂分解速率方程热分解型引发剂的分解一般属于一级反应，引发剂消耗速率-dI/dt与引发剂的浓度I成一次方关系： （2-1）式中 kd为引发剂分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。将式（2-1）积分，得： （2-2）式中，I。和I分别代表引发剂起始浓度和t时刻的浓度。恒温下测定不同时刻的I值，以ln（I/I0）对t作图，则可由斜率求出kd的值。对过氧类引发剂可用碘量法测定不同时刻I的值，对偶氮类引发剂则可通过测定析出的氮气体积确定I的值。引发剂分解速率的确定对于研究聚合反应速率有重要意义。 根据引发剂分解速率方程求出不同温度时kd的

26、值，由Arrhenius方程，kd =Ae-Ed/RT，或ln kd =lnA-Ed/RT，可以得到引发剂分解活化能Ed。 （2）引发剂分解半衰期在一定温度下，引发剂分解至起始浓度的一半所需时间称为引发剂分解半衰期，以t1/2表示。引发剂分解半衰期、引发剂分解速率常数都可以用来衡量引发剂分解速度，表征引发剂活性高低。不同的是引发剂分解半衰期多用于工业部门、引发剂分解速率常数则更多见于学术表达。根据式（2-2）t1/2与kd有如下关系： 即t1/2=0.693/ kd （2-3）一般用60时t1/2的值将引发剂的活性分为三类:低活性引发剂：t1/26h；中活性引发剂：t1/2=16h；高活性引发

27、剂：t1/21h （3）引发效率引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的分率称作引发效率，用f表示。引发剂受热分解后产生的初级自由基并没有全部用于引发单体聚合，而是通过其它途径消耗掉了，使引发效率f不能达到100%。造成引发效率低的原因，主要有诱导分解和笼蔽效应。诱导分解是指引发剂在体系中存在的各种自由基作用下发生分解反应的过程：反应结果，原本可形成两个自由基的引发剂分子，诱导分解后仅形成了一个自由基，等于白白消耗掉一个引发剂自由基。笼蔽效应是指当体系中有溶剂存在时，引发剂分解形成的初级自由基不能即刻同单体反应引发聚合，而是处于溶剂分子构成的“笼子”的包围之中，初级自由基只有扩散出笼子之后，才能与单体发生反应，生成单体自由基。由于初级自由基的寿命只有10-1010-9s，如不能及时扩散出笼子，就可能发生副反应而失去活性：上式中，方括号表示溶剂“笼子”。影响引发效率的因素较多。除以上两个因素外，只要体系中存在使引发剂发生副反应的因素都会造成发效率下降。引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘度、反应方法、反应温度等也会影响引发效率。如偶氮二异丁腈（AIBN）引发丙烯腈聚合时，引发效率为100%，引发苯乙烯聚合的引发效率则只有80%，引发甲基丙烯酸甲酯聚合时，引发效率仅52%。 （4）引发剂选择在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，