化工工艺学硫酸Word格式文档下载.docx

1、特别应当注意， 高于或低于这个浓度的结晶温度都要提高。特别应当注意，98硫酸结 晶温度是+0.1，99硫酸结晶温度是 晶温度是 硫酸结晶温度是+5.5，这样的产品酸结晶温度较 所以，冬季生产时要注意保温防冻，以防浓硫酸结晶， 高。所以，冬季生产时要注意保温防冻，以防浓硫酸结晶，必要时调整 产品浓度。 产品浓度。 2 、硫酸的密度：硫酸水溶液的密度随着硫酸含量的增加而增大，于98.3 ：硫酸水溶液的密度随着硫酸含量的增加而增大， 时达到最大值，过后则递减；发烟流酸的密度也随其中游离SO 时达到最大值，过后则递减；发烟流酸的密度也随其中游离 3的含量的 增加而增大， 游离）时为最大值，继续增加游离

2、SO 含量， 增加而增大，达62%SO3（游离）时为最大值，继续增加游离 3含量， 则发烟硫酸的密度减小。在生产中， 则发烟硫酸的密度减小。在生产中，可以通过测定硫酸的温度和密度来 测定硫酸的浓度。 测定硫酸的浓度。 3、硫酸的沸点：硫酸含量在 硫酸含量在98.3以下时，它的沸点是随着浓度的升高而 、 硫酸含量在 以下时， 增加的。浓度为98.3的硫酸沸点最高（338.8），而100的硫酸反而 增加的。浓度为 的硫酸沸点最高（ ），而 在较低的温设（ 在较低的温设（279.6）下沸腾。当硫酸溶液蒸发时，它的浓度不断增 下沸腾。当硫酸溶液蒸发时， 直到98.3%后保持恒定，不再继续升高。发烟硫酸

3、的沸点，随着游离 后保持恒定， 高，直到 后保持恒定 不再继续升高。发烟硫酸的沸点， 的增加由279.6逐渐降至 SO3的增加由 逐渐降至44.4。 5 （二）化学性质 1、与金属及金属氧化物反应 、 2、与有机物发生磺化反应 、 3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂 、有吸水能力， 4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等 、用作有机反应的催化剂， 6 二. 用途 硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、 硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化 工产品。 工产品。 主要用于生产磷肥（在我国占硫酸总量的 在我国占硫酸总量的65-75%）；此外 主要用于生产磷肥 在我国占硫酸总量的

4、； 还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、 还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、 农药、颜料、染料、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间 农药、颜料、染料、硝化纤维、 、 体等；石油、冶金行业也都大量使用。 体等； 我国硫酸的消费情况 我国硫酸的消费情况 被称为工业之母。 7 三. 生产方法（硝化法、接触法） 生产方法（ 、 （一）硝化法原理 SO2+N2O3+H2O = H2SO4+2NO 2NO+O2=2NO2 NO +NO2 = N2O3 硝化法也称亚硝基法，可分为： 硝化法也称亚硝基法，可分为： 铅室法 塔式法:直接用SO 反应生成硫酸。直接用SO2,H2O,O2反应

5、生成硫酸。 8 （二） 接触法原理 二 生产工序： 原料 及预 处理 焙 烧 净 化 转 化 吸 收 三废 处理 生产原理： 1、 SO2的生成 S+O2=SO2 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 、 2、 SO2的氧化 SO2+1/2O2=SO3 、 3、 SO3与水结合 nSO3+H2O=H2SO4+（n-1）SO3 、 9 硫铁矿：主要成份是FeS2。主要成份是 磁硫铁矿：主要成份为Fe 量越高， 磁硫铁矿：主要成份为 7S8。含S量越高，锻烧 量越高 时放热越多。 时放热越多。 两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普 两种矿含 量相同时， 量相同时 通硫铁矿高30%左右

6、。自然开采的硫铁矿都含有很 左右。 通硫铁矿高 左右 多杂质，使矿呈灰、 黄铜等不同颜色。 多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含 硫量只有30%50%。 硫量只有 。 硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。 其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。 生产硫酸的原料 10 3.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气 一、原料及其预处理 二、硫铁矿焙烧理论基础 三、硫铁矿沸腾焙烧 四、热能回收 11 一、原料及其预处理 硫铁矿的性质： 最常见的硫铁矿主要成分为二硫化铁（FeS2）。它有两种结晶形态，一种属于立 最常见的硫铁矿主要成分为二硫化铁 。它有两种结晶形态， 方晶系，称黄铁矿，密度4.

7、955.00g/cm3，另一种属于斜方晶系称白铁矿，密度 另一种属于斜方晶系称白铁矿， 方晶系，称黄铁矿，密度 4.55g/cm3，比黄铁矿略轻一点，后者与前者为同质异晶。最常见的是黄铁矿， 比黄铁矿略轻一点，后者与前者为同质异晶。最常见的是黄铁矿， 因而人们常把黄铁矿称为硫铁矿。 因而人们常把黄铁矿称为硫铁矿。 还有一种还有一种矿石近似黄铁矿，而构造较为复杂， 还有一种还有一种矿石近似黄铁矿，而构造较为复杂，其分子通式以 FenSn+1（5n16）表示。（其中 表示。 其中n=7最多 ，由于具有强磁性，这类矿石称为磁黄铁 最多）， 表示 其中 最多 由于具有强磁性， 矿或磁硫铁矿。 矿或磁硫

8、铁矿。 硫铁矿的分类（按来源分）： 普通硫铁矿：直接或开采硫化铜矿时取得的，主要成分 另外含有铜、 普通硫铁矿：直接或开采硫化铜矿时取得的，主要成分FeS2，另外含有铜、铅、 硒等杂质。 锌、锰、钙、砷、硒等杂质。 浮选硫铁矿和尾砂：含硫较低的硫铁矿需进行浮选加以富集， 浮选硫铁矿和尾砂：含硫较低的硫铁矿需进行浮选加以富集，使原料中硫含量 达到预定要求，浮选所得矿料，称浮选硫铁矿。 达到预定要求，浮选所得矿料，称浮选硫铁矿。有的硫铁矿与有色金属硫化铜 共生，可在采出有色金属矿后进行浮选分离， 共生，可在采出有色金属矿后进行浮选分离，富集有色金属部分称为精矿或精 另一部分为硫铁矿与废石的混合物称

9、为尾砂。 砂，另一部分为硫铁矿与废石的混合物称为尾砂。 含煤硫铁矿。也称黑矿，与煤共生。因含煤，在焙烧时耗氧量高，炉温高， 含煤硫铁矿。因含煤，在焙烧时耗氧量高，炉温高，炉 气中SO2浓度低，一般不单独使用。 浓度低， 气中 浓度低 一般不单独使用。 12 硫铁矿和含煤硫铁矿一般呈块状，浮选硫铁矿和尾砂呈粉状， 硫铁矿和含煤硫铁矿一般呈块状，浮选硫铁矿和尾砂呈粉状，因含水 分较多，在贮存和运输中会结块。块状矿石在进入焙烧炉前应破碎并筛分， 分较多，在贮存和运输中会结块。块状矿石在进入焙烧炉前应破碎并筛分， 使之达到工艺要求。含水较多的浮选硫铁矿和尾砂应烘干。 使之达到工艺要求。一个工厂所用 矿

10、石常由多个矿山供应，品位、杂质成分不一，为保证装置正常运行， 矿石常由多个矿山供应，品位、杂质成分不一，为保证装置正常运行，应 搭配使用。 搭配使用。 硫铁矿的破碎： 粒度大小和分布要求：进沸腾焙烧炉的原料，其粒度不仅影响硫的烧出 粒度大小和分布要求：进沸腾焙烧炉的原料， 而且还影响炉子操作，一般粒度不得超过3mm（有的定为 有的定为4mm）。 率，而且还影响炉子操作，一般粒度不得超过 有的定为 。 硫铁矿的破碎通常经过粗碎与细碎两道工序。 粗碎：使用颚式破碎机、反击式破碎机 或圆锥破碎机 ，将不大于 粗碎：使用颚式破碎机 反击式破碎机（或圆锥破碎机 将不大于200mm 颚式破碎机、 或圆锥破

11、碎机）， 的矿石碎至25mm以下。 以下。 的矿石碎至 以下 ? 细碎：使用反击式破碎机，也有使用球磨机或电磨，将粗碎后的矿石进一 细碎：使用反击式破碎机，也有使用球磨机或电磨， 步破碎到炉子加料所需的细度，即从25mm压碎至 压碎至3mm（或4mm）以下。在以 以下。 步破碎到炉子加料所需的细度，即从 压碎至 或 以下 浮选硫铁矿（或尾砂 硫精砂）为原料的工厂 或尾砂、 为原料的工厂， 浮选硫铁矿 或尾砂、硫精砂 为原料的工厂，使用鼠笼式破碎机打散结块原 料。 13 硫铁矿的筛分： 矿石破碎后，其中只有一部分达到粒度要求， 矿石破碎后，其中只有一部分达到粒度要求，因此在破碎过程中要 进行筛分

12、，将合格的矿石通过震动筛与粗粒度矿石分离。 震动筛与粗粒度矿石分离 进行筛分，将合格的矿石通过震动筛与粗粒度矿石分离。筛下台格部分 选至成品矿贮仓或焙烧炉矿斗。筛上部分重新返回破碎。 选至成品矿贮仓或焙烧炉矿斗。 硫铁矿的配矿 硫铁矿产地不同，其组成有较大差别。为使焙烧炉操作易于控制、 硫铁矿产地不同，其组成有较大差别。为使焙烧炉操作易于控制、 炉气成分均一，应采用恒定品位的矿料。 炉气成分均一，应采用恒定品位的矿料。因此常采取多种矿石搭配使用 的办法，亦即配矿。配矿不仅可充分合理利用资源，且对稳定生产、 的办法，亦即配矿。配矿不仅可充分合理利用资源，且对稳定生产、降 低有害杂质，以及提高硫的

13、烧出率都十分重要。 低有害杂质，以及提高硫的烧出率都十分重要。 配矿的原则： ? 贫矿与富矿搭配，以使混合矿中含硫量恒定。 贫矿与富矿搭配，以使混合矿中含硫量恒定。 含煤硫铁矿与普通硫铁矿搭配，使混合矿中含碳量小于1。 含煤硫铁矿与普通硫铁矿搭配，使混合矿中含碳量小于 。 高砷矿与低砷矿搭配。 高砷矿与低砷矿搭配。 配矿的方法：通常采用铲车或行车对不同成分矿料按比例抓取翻混。 沸腾焙烧炉所用硫铁矿指标为： S20： ：As0.05； ；C1；Pb0.6；F 2O8。H ： 。 14 硫铁矿的脱水： 块矿一般含水量在5以下， 块矿一般含水量在 以下，尾砂含水量低的 也在8以上，高的可达15 。沸

14、腾炉干法 18。 也在 以上，高的可达 。沸腾炉干法 加料要求含水量在8以内，水量过多， 加料要求含水量在 以内，水量过多，不仅会造 成原料输送困难，而且结成的团矿入炉后会破坏炉 成原料输送困难， 子的正常操作。因此， 子的正常操作。因此，干法加料应对过湿的矿料进 行干燥，通常采用自然干燥， 行干燥，通常采用自然干燥，在大型工厂采用专门 设备（如滚筒烘干机 烘干。 如滚筒烘干机）烘干 设备 如滚筒烘干机 烘干。 15 二、硫铁矿焙烧理论基础 硫铁矿焙烧理论基础 （一）焙烧反应 （二）焙烧方法 （三）焙烧过程 （四）反应速度的影响因素 16 （一） 焙烧反应 主要反应： 2FeS2=2FeS+

15、S2（g） ?H0298=295.68kJ S2（g）+2O2=2SO2 ?H0298=-724.07kJ 4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 ?H0298=-2453.30kJ 3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 ?H0298=-1723.79kJ 总反应式为：4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 ?H0298=-3310.08kJ 3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4 ?H0298=-2366.28kJ 过程中的副反应： SO3和硫酸盐的生成 高温下矿石与烧渣反应 与Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反应生成氧化物或硫酸盐 、 、 、 、 、 等反应生成氧化物或硫酸

16、盐 17 SO3和硫酸盐的生成 SO2+O2=SO3 催化作用下） （在Fe2O3催化作用下） Fe3O4+4SO3=Fe2（SO4）3+FeSO4 FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO2 FeS+3Fe3O4=10FeO+SO2 SO3+Fe2O3=Fe2（SO4）3 高温下矿石与烧渣反应 FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2 FeS2+5Fe3O4=16FeO+2SO2 硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化为氧化物 矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷、硒等的硫化物，在焙烧后有一部 分成为氧化物。其中铜、锌、钴、镉的氧化物均留在矿渣中，而氧化铅、三 氧化二砷及=氧化硒则部分气化，

17、随炉气进入后续工序。 18 （二）焙烧方法 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。 一般硫铁矿多采用氧化焙烧。 1、常规焙烧 2、磁性焙烧 3、脱砷焙烧 4、硫酸化焙烧 19 1、常规焙烧 氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 流程示意图如下： 矿料 空气 沸腾焙 烧炉 废热 锅炉 4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 旋风 除尘 电除 尘器 炉气去 精制 炉床温度约 炉底压力 出炉气SO 出炉气SO2 800850 800850 炉顶温度 10-15kPa 1013%13.5% 20 900950 900950 2、磁性焙烧 、 控制进氧量，使过量氧较少，反应为 3FeS2+8

18、O2=6SO2+Fe3O4 下层：反应区（750-900） 磁化-氧化焙烧（两个硫化床迭合） FeS2+16Fe2O3=11 Fe3O4 +2SO2 上层：再生区（850-1000） 4 Fe3O4+O2=6Fe2O3 焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。 焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。 特点：炉气中二氧化硫含量高， 三氧化硫含量低 ， 特点：炉气中二氧化硫含量高 ， 三氧化硫含量低， 低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。 低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料 。 其焙烧 温度约900左右。 温度约900左右。 21 3、脱砷焙烧（两个阶段） 、脱砷焙烧（两个阶段） 脱砷焙烧主

19、要用于含砷量大的硫铁矿。 热分解 4FeAsS=4FeS+As4 2FeS2=2FeS+S2 4FeAsS+4FeS2=8 FeS+ As4S4 氧化 As4+3O2=2As2O3 1/2 S2+O2= SO2 As4S4+7 O2=2As2O3+4 SO2 3FeS+5 O2 =Fe3O4+3 SO2 # 在脱砷焙烧中，关键是只能生成磁性氧化铁，避免 Fe2O3。因2 Fe2O3+As2O3=4FeO+As2O5使砷留于残渣中。 脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。 通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫 铁矿。 4、硫酸化焙烧 属冶炼废气制酸，空气过剩系数1.5-2.0，温度600-7

20、00。 22 图 3.4 一段焙烧温度控制为900 炉气含20%SO 一段焙烧温度控制为900,炉气含20%SO2，经除尘 后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800 后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800,出二段炉气 SO2含量约10%。 含量约10%。 23 （三）焙烧过程（气-固非均相） 焙烧过程（ 硫铁矿焙烧反应是一个气固相非催化反应。由于硫 铁矿的密度大、孔隙小、 铁矿的密度大、孔隙小、反应速率较快以及有固体产物生 成，可用颗粒尺寸不变的未反应收缩芯模型来描述单颗粒 的整个反应过程。 的整个反应过程。焙烧的宏观速率不仅和化学反应速率有 还与传热传质过程有关。 关，还与传热传质过程有关。

21、Fe2O3 FeS SO 2 FeS2 Fe2O3 O2 O2 O2 24 1、气流中氧气通过滞流膜和固相产物层（Fe2O3 气流中氧气通过滞流膜和固相产物层（ 气流中氧气通过滞流膜和固相产物层 FeS）向内扩散， 或FeS）向内扩散，扩散过程中遇到的硫蒸汽和一 硫化铁逐渐消耗并生成SO 硫化铁逐渐消耗并生成SO2； 2、颗粒内部FeS2分解产生的硫磺蒸气通过固相产 颗粒内部FeS 颗粒内部 物层向外扩散，扩散过程中被遇到的氧逐渐消耗； 物层向外扩散，扩散过程中被遇到的氧逐渐消耗； 3、生成的二氧化硫通过产物层向外扩散 生成的二氧化硫通过产物层向外扩散 25 由实验数据得到的硫铁矿焙烧反应 l

22、gK1/T曲线表明，曲线分三段： 第一段为485560，斜率大，活 化能大，基本与二硫化铁分解反应活 化能一致，属FeS2分解动力学控制； 第三段为7201155，斜率小， 活化能小，由氧的内扩散控制； 第二段为560720，由一硫化铁 燃烧和氧扩散联合控制。 在实际生产中，反应温度高于 700，硫铁矿焙烧属氧扩散控制。 此时反应总速率主要由反应温度、颗 粒粒度、气固相相对运动速度、气固 相接触面积等决定。 26 （四）反应速度的影响因素 1. 操作温度。提高操作温度，可加快扩散速率。但不宜太 提高操作温度， 提高操作温度 可加快扩散速率。 温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。 高，温

23、度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通 常温度范围为850 常温度范围为 950C. 2. 硫铁矿粒度。矿石粒度小，可以减小扩散阻力，增加空 。矿石粒度小，可以减小扩散阻力， 气与矿石的接触面积，对氧扩散控制总焙烧速率有利。 气与矿石的接触面积，对氧扩散控制总焙烧速率有利。 3. 空气与矿粒的相对运动。空气与矿粒的相对运动大，会 空气与矿粒的相对运动大， 空气与矿粒的相对运动大 减小氧的外扩散阻力。 减小氧的外扩散阻力。 4. 入炉空气氧含量。气氛中氧浓度高，一则氧的外扩散和 气氛中氧浓度高， 气氛中氧浓度高 内扩散推动力大，氧的扩散速率高； 内扩散推动力大，氧的扩散速率高；二则可提高炉

24、气中氧 含量，有利于SO 催化转化。 含量，有利于 2催化转化。 27 三 硫铁矿的沸腾焙烧 （一）基本原理 （二）沸腾焙烧炉的构造 （三）沸腾焙烧工艺流程 （四）电除尘器 28 （一）硫铁矿沸腾焙烧基本原理 硫铁矿沸腾焙烧基本原理 硫铁矿沸腾焙烧 、流态化概念 固体流态化是在流动流体的作用下 将固体颗粒群悬浮起来， 将固体颗粒群悬浮起来，从而使固体颗 粒具有某些流体表观特征的一种技术。 粒具有某些流体表观特征的一种技术。 、临界流化速度uf 、最大流化速度ut 、沸腾炉的气体操作速度 ufuut 29 （一）硫铁矿沸腾焙烧基本原理 硫铁矿沸腾焙烧基本原理 硫铁矿沸腾焙烧 、沸腾焙烧优缺点 采

25、用沸腾焙烧与常规焙烧相比，具有以下优点： 操作连续，便于自动控制； 固体颗粒较小，气固相间的传热和传质面积 大； 固体颗粒在气流中剧烈运动，使得固体表面 边界层不断被破坏不断更新，从而使化学反应 速率、传热和传质效率大力提高。 缺点：焙烧炉出口气体中的粉尘较多，增加了气体 除尘负荷。 30 （二）沸腾焙烧炉的构造 沸腾焙烧炉的构造 类型： 直筒型：沸腾层和上部燃烧空间的直径大致相同， 直筒型：沸腾层和上部燃烧空间的直径大致相同， 两个空间的气流速度几乎一样， 两个空间的气流速度几乎一样，较适用于原料粒度 较细的尾砂。 较细的尾砂。 扩大型： 扩大型沸腾炉主要包括： 1、 风室 、 2、分布板

26、、 3、沸腾层 、 4、上部燃烧空间 、 31 1 沸腾焙烧炉的结构和操作 典型沸腾焙烧炉结构如图3.2。 3.2 下部为沸腾区，中部为扩散区， 下部为沸腾区，中部为扩散区， 上部为焙烧空间。 上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚，而上部耐 沸腾区耐火砖较厚， 沸腾区耐火砖较厚 火砖较薄， 火砖较薄，这是为了减小炉内与 钢壁的温度差， 钢壁的温度差，减小二氧化硫在 壁上凝结，从而减小腐蚀。 壁上凝结，从而减小腐蚀。焙烧过程中，为避免温度过高 焙烧过程中， 焙烧过程中 炉料熔结， 炉料熔结，需从沸腾层移走焙烧 释放的多余热量， 释放的多余热量，通常采用插入 沸腾层的冷却管束冷却。 沸腾层的冷却管束冷

27、却。上部面积大是为了降低流速， 上部面积大是为了降低流速， 上部面积大是为了降低流速 增加沉降机会。沸腾层气速高， 增加沉降机会。沸腾层气速高， 可焙烧较大颗粒的矿料， 可焙烧较大颗粒的矿料，而细小 颗料被气流带到扩大段后， 颗料被气流带到扩大段后，因气 速下降有部分又返回沸腾层， 速下降有部分又返回沸腾层，不 致造成过多矿尘进入炉气。 致造成过多矿尘进入炉气。 32 2 余热的回收 焙烧时放出大量的热，炉气温度 焙烧时放出大量的热，炉气温度850950，若直接通入 净化系统，设备要求高。 净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极 大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量， 大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电 或直接推动动力机械作功。 或直接推动动力机械作功。 硫铁矿废热锅