第二章浮选剂Word下载.docx

1、樟脑油等抑制剂气体有机化合物氧，SO2等淀粉，单宁等醚类丁醚油等醚醇类醚醇油类絮凝剂天然絮凝剂石青粉，腐植酸等酯类酯油等非表面活性物酮醇类（双丙）酮醇油合成絮凝剂聚丙烯酰胺等3、起泡剂 主要作用是促使泡沫形成，增加分选界面，但它与捕收剂也有联合作用。我国对起泡剂命名结尾常带“油”字（如“松醇油”，“1，1，3-三乙氯基丁烷”命名为“丁醚油”等）。根据上述分类，浮选剂比较详细的分类列于表2-1。第二节 捕收剂硫化矿浮选常用的捕收剂是硫代化合物类，氧化矿常用烃基酸类；硅酸盐类矿物常用胺类捕收剂；非极性矿物使用烃油类捕收剂。典型的异极性捕收剂分子由极性基（亲固基）和非极性基（疏水基）两部分组成，中性

2、的烃油类辅助捕收剂没有极性基。一、硫化矿捕收剂这类捕收剂通常具有二价硫原子组成的亲固基，同时疏水基分子量较小，其主要代表有黄药、黑药、氨基硫代甲酸盐，硫醇、硫脲及它们相应的酯类。1、黄药类 这类药剂包括黄药、黄药酯等。（1）黄药（黄原酸盐），其结构式如下：黄药的学名是烃基二硫代碳酸盐，通式为ROCSSMe，式中R为烃基，Me为碱金属离子。黄药是用醇，氢氧化钠（或氢氧化钾）及二硫化碳制成的： ROH +NaOH=RONa+H2O RONa+CS2=ROCSSNa所用原料醇中的烃基不同，可得到各种黄药，如C2H5-乙黄药，（CH3）2CH-异丙黄药，C4H9-丁黄药。黄药有钾盐和钠盐两种。此外，尚

3、有戊黄药C5H11OCSSNa；异丁黄药（CH3）2CHCH2OCSSNa；仲辛黄药CH3（CH2）5CH（CH3）OCSSNa；杂黄药（C3C6）的烷基黄原酸盐）等。黄药是淡黄色粉剂，常因含有杂质而颜色较深，比重为1.31.7。具有剌激性臭味，易溶于水，使用时常配成1%水溶液。黄药的主要性质如下：1）黄药的解离、水解和分解。黄药在水中解离： ROCSSMe ROCSS- + Me+黄原酸根又水解生成黄原酸。黄原酸是弱酸，解离常数在10-210-5之间：ROCSS- +H2O ROCSSH + OH-黄原酸易分解，pH愈低，分解愈迅速： ROCSSHROH+CS2为了防止黄药分解失效，常在碱性

4、矿浆中使用。低级黄药比高级黄药分解快，例如，在0.1N的HCl 溶液中，乙黄药完全分解的平均时间为510分，丙黄药2030分，丁黄药5060分，戊黄药90分。因此，如必须在酸性介质中进行浮选时，应尽量使用高级黄药。黄药遇热容易分解，而且温度愈高，分解愈快。2）黄药的氧化。黄药本身是还原剂，易被氧化。在有O2和CO2同时存在时，氧化速率比只有O2存在时更快。在黄药水溶液中，过渡无素离子或能与黄药生成难溶性黄原酸盐的离子，对黄药的氧化有催化作用，其反应为：4ROCSSNa+2CuSO4 Cu2（ROCSS）2+（ROCSS）2+2Na2SO4黄药氧化产物双黄药的结构为： S S ROCSSCOR双

5、黄药为黄色油状液体，难溶于水，在水中呈现分子状态存在。当pH升高时，会逐渐分解为黄药，常用于酸性介质中浮选铜矿浸出液经置换得到的沉积铜。黄药存放过久除分解失效外，还会部分被氧化成双黄药，也使其效果变差。为了防止分解，要求将黄药贮存在密闭的容器中，避免与潮湿空气和水接触；注意防火，不应曝晒，不宜长期存放；配制的黄药溶液不要停置过久，更不要用热水配制。3）黄药的捕收能力 黄药的捕收能力与其分子中非极性部分的烃链长度、异构有关。烃链增长（即碳原子数增多）捕收能力增强，黄药分子中碳原子数目和捕收性的关系见图2-1。当烃链过长时，其选择性和溶解性随之下降，因此，烃链过长反而会降低药剂的捕收效果。常用的黄

6、药烃链中碳原子数是25个。烃基支链的影响是：对于短烃链的黄药，正构体不如异构体好；但是，烃链增长到一定时（如C5以上），异构体不如正构体，特别是支链靠近极性基者尤为明显。黄药用量，公斤/吨图2-1 黄药烃长度对方铅矿浮选的影响4）黄药的选择性。碱土金属（钙、镁、钡等）的黄原酸盐易溶。黄药对碱土金属矿物（如萤石CaF2、方解石CaCO3、重晶石BaSO4等）没有捕收作用。黄药离子能和许多重金属、贵金属离子生成难溶性化合物，一些金属黄原酸盐溶解度积的数据见第一章表1-11。各种金属与黄药生成的金属黄原酸盐难溶的顺序，按溶解度积大小可大致排列如下：第一类：汞、金、铋、锑、铜、铅、钴、镍（溶解度积均小

7、于10-10）；第二类：锌、铁、锰（溶解度积小于10-2）。此性质可用来粗略估计黄药对重金属及贵金属矿物（主要指硫化矿）的捕收作用顺序。某金属黄原酸盐愈难溶，则其相应的硫化矿物愈易为黄药所捕收。了解金属黄原酸盐溶解性质的另一重要意义，在于用来调节矿浆中的离子组成及药剂间的相互影响。例如，许多多金属（如含铜、铅、锌、铁）硫化矿的矿石中，常有次生铜矿物，此时矿浆中就含有Cu2+ ，而Cu2+ 会与黄原酸离子生成难溶的黄原酸铜，其反应为：Cu2+ +4ROCSS- Cu2（ROCSS）2+（ROCSS）2这样，会消耗掉一部分黄原酸离子。（2）黄药酯，其能式ROCSSR。黄药分子中，碱金属被烃基取代生

8、成黄药酯类，可将其看作是黄药的衍生物。这类捕收剂属于非离子型极性捕收剂，它在水中的溶解度都很低，大部分呈现油状。对于铜、锌、钼等硫化矿以及沉淀铜、离析铜等的浮选，具有较高的浮选活性，属于高选择性的捕收剂。即使在较低的PH条件下，也能浮选某些硫化矿。黄药酯类药剂多和水溶性捕收剂混合使用，以提高药效、降低用量、改善选择性。常用的黄药酯有：1）乙黄腈酯乙黄酸氰乙烯酯（C2H5OCSSH=CHCN）丁黄腈酯（C4H9OCSSC2H4CN）等，其制备反应为：ROCSSNa +CH2=CHCN +H2O ROCSSC2H4CN + NaOH可作为铜、铅、锌和钼的硫化矿捕收剂，对黄铁矿的捕收能力较弱，和黄药

9、混用较好。2）丁黄烯酯（丁黄酸丙烯酯 C4H9OCSSCH2CH2=CH2）是丁黄药和氯丙烯在常温下合成的。此外，尚有乙黄烯酯C2H5OCH2CH=CH2性质和前者相近。2、硫氮类（氨基二硫代甲酸盐）它是二乙胺（或二丁胺）与二硫化碳、氢氧化钠反应生成的化合物：（二乙氨基二硫代甲酸钠）乙硫氮（二丁氨 基二硫代甲酸钠）丁硫氮乙硫氮是白色粉剂，因反应时有少量黄药产生，工业品常呈淡黄色。易溶于水，在酸性介质中容易分解。乙硫氮 也能同重金属生成不溶性沉淀，捕收能力较黄药强。它对方铅矿、黄铜矿的捕收能力强，对黄铁矿捕收能力较弱，选择性好，浮选速度较快，用量比黄药少。对硫化矿的粗粒连生体有较强的捕收性。它用

10、于铜铅硫化矿分选时，能够得到比黄药更好的分选效果。硫氮酯 其通式为RNCSSR，是硫氮与丙烯腈等的反应产物。如二乙基硫氮 腈酯（C2H5）2NCSSCH2CH2CN是棕褐色油状选硫化铜矿时，硫氮酯可代替丁黄药和松醇油，但其凝固点低，添加时需要采取保温措施。3、硫胺酯 这是国内外广泛应用的硫酯型捕收剂。硫胺酯（硫逐氨基甲酸酯）也属非离子型极性捕收剂。主要应用的是丙乙硫胺酯，它是用一氯酯酸、异丙黄药和乙胺合成的，为琥珀色微溶于水的油状液体。使用时可直接加入搅拌槽或浮选机中，硫胺酯的结构如下：它是一种选择性能良好的硫化矿捕收剂，对黄铜矿、辉铜矿和活化的闪锌矿的捕收作用较强。它不浮黄铁矿，为分选铜、铅

11、、锌等硫化矿的选择性捕收剂，可降低抑制黄铁矿所需的石灰用量。国外的硫化矿浮选厂，用它代替黄药，特别是浮选硫化铜矿的选矿厂，如美国的代号为Z-200的药剂，就是“O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯”。4、黑药类（二烃基二硫代磷酸盐）其结构式为：它由醇成酚与五硫化二磷反应制得：4ROH +P2S5 2（RO）2PSSH +H2S酸式产物为油状黑色液体，中和成钠或铵盐时可制成水溶液或固体产品。黑药是硫化矿的有效捕收剂，其捕收能力较黄药弱，同一金属离子的二烃基二硫代磷酸盐的溶解度积均较相应离子的黄原酸盐大。黑药有起泡性。黑药和黄药相同，也是弱电解质，在水中解离：（RO）2PSSH （RO）2PSS-

12、+H+但它比黄药稳定，在酸性矿浆中，不象黄药那样容易分解。黑药较难氧化，氧化后生成双黑药，在有Cu2+和Fe3+或黄铁矿、辉铜矿存在时，也能氧化成双黑药： 2（RO）2PSS - 2e （RO）2PSS SSP（OR）2双黑药也是一种较难溶于水的非离子型捕收剂，大多数为油状物，性质稳定，可作硫化矿的捕收剂，也适用于沉积金属的浮选。黑药有些毒性，选择性较黄药好，在酸性矿浆中不易分解。当必须在酸性矿浆中浮选时，有时选用黑药。工业常用黑药有：（1）25号黑药甲酚黑药（C6H4CH3O）2PSSH。它是按照生产中配料加入的五硫化二磷的百分含量命名的，如25号、15号黑药。但31号黑药，是25号黑药中加

13、入6%的白药组成的混合剂。在常温下，甲酚黑药为黑褐色或暗绿色粘稠液体，比重约为1.2，有硫化氢臭味，微溶于水。由于其中含有未起反应的甲酚，故有起泡性，对皮肤有腐蚀作用，与氧气接触易氧化而失效。甲酚黑药使用时，常将其加入球磨机。（2）丁铵黑药二丁基二硫代磷酸铵（C4H9O）2PSSNH4。丁铵黑药为白色粉末，易溶于水，潮解后变黑，有一定起泡性，适用于铜、铅、锌、镍等硫化矿的浮选。弱碱性矿浆对黄铁矿和磁黄铁矿的捕收能力较弱，对方铅矿的捕收能力较强。（3）胺黑药。它是结构与黑药类似的另一种硫化矿捕收剂，通式为（RNH）2PSSH。工业生产的有环已胺及苯胺黑药等，都是由相应原料与五硫化二磷反应制得的。

14、以上两种胺黑药均为白色粉末，有硫化氢臭味，不溶于水，溶于酒精和稀碱溶液中。使用时用1%的Na2CO3配成5%的溶液添加。胺黑药对光和热的稳定性差，易变质失效。胺黑药对硫化铅矿的捕收能力较强，选择性较好，泡沫不粘，但用量稍大，一般为200240克/吨。5、硫醇类 硫醇通式为RSH，因味臭未能工业应用（最近国外有长烃链（如R12）硫醇工业应用的报导），但其衍生物已有工业应用。（1）苯骈噻唑硫醇（巯基苯骈噻唑，MBT），结构式为： N CSH（Na） S它是黄色粉末，不溶于水，可溶于酒精、氢氧化钠或碳酸钠溶液中，其钠盐称为卡普耐克斯（Capnex）,溶于水。苯骈噻唑硫醇用于浮选菱锌矿，不经预先硫化，

15、所得结果与黄药-硫化钠法的结果相近。对氧化铅矿的捕收性较强。浮选硫化矿时，对方铅矿的捕收性最强，对闪锌矿捕收能力较差，对黄铜矿最弱。苯骈噻唑硫醇用量高时，常引起精矿质量下降，实践中多和黄药或黑药配合使用。（2）苯骈咪唑硫醇（N-苯基-2-巯基苯骈咪唑），结构式如下：CSH（Na） N |咪唑硫醇为白色固体粉末，难溶于水、苯及乙醚，易溶于热碱（如氢氧化钠、硫化钠等）和热的醋酸中。用于浮选氧化铜矿（主要是硅酸铜和碳酸铜）和难选的硫化铜矿。6、硫脲衍生物类 二苯基硫脲，谷称白药，结构式为：NHCHN|S白药为不溶于水的白色粉末，用于铜、铅、锌硫化矿的浮选。它对方铅矿的捕收能力较强，对黄铁矿较弱，选择

16、性好，浮选速度慢。实践中将白药溶于苯胺（加入1020%的邻甲苯胺溶液配制而成，通常称为TT混合液），由于其成本较高，目前工业上应用不多。其它结构的硫脲捕收剂如异硫脲等，尚在研究阶段。二、硫化矿捕收剂作用机理4，27，28，29黄药与硫化矿的作用机理，在五十年代前提出了所谓“化学假说”和“吸附假说”。化学假说认为：“黄药与硫化矿表面发生化学反应，反应产物的溶解度积愈小，反应愈易发生”。吸附假说认为：主要是吸附，这又分为两派，一派认为是“离子交换吸咐”，即黄原酸离子与矿物表面的离子发生离子交换吸附；另一派认为是“分子吸附”，即黄原酸分子或“离子对”在矿物表面吸附。五十年代开始得知氧和氧化作用的重要

17、性，尔后又进行了大量的界面电性及浮选溶液电化学的研究，因而对黄药的作用机理有了比较深入的认识。1、黄药与方铅矿作用机理 据七十年代的研究认为，其作用机理大致有两种：一种是黄药的氧化产物双黄药起主要作用；另一种是矿物表面的金属黄原酸盐起主要作用。前者通过大量电化学试验测定，后者主要通过红外线光谱检验。还有较次要的看法，例如，有人认为可能是表面的元素硫起作用。1973年以前，黄药与方铅矿表面反应产物的鉴定是先萃取然后作光谱鉴定的。1973年公布了直接用红外线光谱鉴定的结果证明，方铅矿表面只有金属黄原酸盐形成，而没有双黄药。1974年发表的动电位测定结果表明，形成黄原酸铅时，铅过量或黄原酸过量，测得

18、的动电位不同，前者为=20毫伏，后者为-50毫伏，而双黄药的电位与pH有关，pH=7时，动电位为-70毫伏，pH=11时，动电位为-140毫伏。黄药处理过的方铅矿表面，其动电位接近黄原酸铅，而与双黄药相差颇远。实测时，黄药浓度比正常浮选的浓度高，因此，认为在正常浮选条件下，方铅矿表面不会形成双黄药。大量电化学的测定表明，当方铅矿的表面电位为-0.2伏和2.0伏时，产生化学吸附，当表面电位继续增加到2.0伏以上，逐步形成双黄药。又由试验得知，氮气泡不向小于2.0伏的方铅矿电极粘附，清面电位大于2.0伏时，氮气泡就粘附，则证明双黄药存在有利于矿粒向气泡附着。电化学测定结果提出的化学吸附反应式为Pb

19、S + 2X PbX2 + S + 2e方铅矿 黄药离子 黄原酸铅用方铅矿作电极对黄药溶液进行长期的电解，发现同时形成黄原酸铅和双黄药，两者之比介于3至0.5，随不同的方铅矿电极而不同。晶格中的硫离子在电解条件下，不是形成元素硫，而是氧化成硫代硫酸盐。产生的反应是先形成一层化学吸 附的黄药，然且沉积几层双黄药，最后同时形成黄原酸铅及双黄药。三十年代曾有人试过直接用双黄药作为捕收剂，结果证明双黄药对方铅矿有捕收作用。但是，在方铅矿表面，是双黄药直接物理吸附，抑或是双黄药向方铅矿表面化学吸附，甚至发生化学反应形成黄原酸铅，很久未有定论。1975年发表用放射性同位素示踪原子的黄药及双黄药对方铅矿表面

20、的作用研究表明，化学吸附的是黄原酸铅，而双黄药只是物理吸附。并且，物理吸附主要发生在方铅矿表的“阳极区”。这种物理吸附的双黄药可能扩散到“阴极区”。而在阴极区，双黄药被还原而形成黄原酸盐，可能的表面反应是： PbS + X2 PbX2 + S 方铅矿表面 双黄药 黄原酸铅此式如果是体相反应，在25时的反应自由能是-3.31千卡/摩尔，假定表面反应与体相反应能量相似，则可认为上式是可以自发进行的。因而目前认为，双黄药的物理吸附进一步与方铅矿表面的阴极区作用，会形成黄原酸铅。2、黄铁矿与黄药或双黄药作作机理 黄铁矿与方铅矿不同，在正常浮选条件下，反应物主要是双黄药。但是，在黄铁矿表面除双黄药外，是

21、否还有其他产物，存在不同看法：一种极端看法认为，只有双黄药，别无他物，此派用红外线光谱作证并用热力学推断。但是，由于黄原酸铁与双黄药的光谱不易分辨，所以红外线光谱的证明有不肯定性；另一种极端看法，认为主要是黄原酸铁，没有双黄药；第三种是过渡的看法，例如，有人认为黄铁矿表面除双黄药外，还有少量（5%左右）金属黄原酸盐存在。此外，人有根据双黄药与金属黄原酸盐在醚中的溶解度测定，认为50%的黄药呈化学吸附并起浮选作用。有人认为：“化学吸附黄药”与“双黄药”的比例，随加药量、介质pH等具体条件而变。目前，上述各种看法尚在争持。从热力学推断，黄药与黄铁矿作用，在有氧存在的条件下，双黄药是稳定产物。电化学

22、反应动力学也认为，形成双黄药是快速反应，因此，双黄药为主的看法比较合理。但是在矿物表面单层可能有不易测准的“化学吸附黄药”的看法也不能否定。这是因为应用的热力学数据只适合于“体相”，对表面相不一定适用。另外，由于试样条件不同，测定比表面方法不一致，故测定计算的单层吸附量等数据也难于一致。另外有人提出，黄铁矿表面先受氧化作用形成氢氧化铁，黄原酸离子与表面的氢氧化铁反应形成双黄药，而且进行物理吸附，其反应为： 2Fe（OH）2 + 2X + 6H+ X2 + 2Fe3+ + 6H2O还有人认为表面先形成少量黄原酸铁是双黄药吸附的前提；有人认为黄铁矿表面的氧对黄药的氧化起催化作用。表2-2 黄药与十

23、六硫化矿表面作用的产物9（X2双黄药，MX金属黄原酸盐） 黄 产 酸 物 基矿 物甲基乙基丙丁基戊基已基1.雌黄MX2.雄黄3.闪锌矿4.辉锑矿5.辉锑矿6.辰砂7.方铅矿8.斑铜矿9.辉铜矿10.铜蓝X2X2+MX11.黄铜矿12.黄铁矿13.磁黄铁矿14.毒砂15.硫锰矿16.辉钼矿X2+？3、黄药与其他硫化矿的作用机理 除方铅矿和黄铁矿外，对其他硫化矿的研究较少，大至可归纳到与方铅矿或黄铁矿相似的机理。有人做了16种硫化矿物与黄药作用产物的红外线光谱分析。其结果列于表2-2。由表可见，在许多硫化矿表面生成双黄药，但也有只生成金属黄原酸盐的，两者共存的也有，如铜蓝表面就属于此种情况。4、氧

24、对黄药与硫化矿作用的影响极为显著。溶液中溶解氧量与黄药在方铅矿表面吸附量及吸附初速度关系如图2-2所示。由图可见，当溶解氧量为20%饱和度时，黄药吸附量（同时可浮选）达到最高值。在20%饱和浓度前，黄药吸附初速度（ ） 与氧分压及黄原酸离子（）浓度的关系式为: （2-1）图2-2 溶解氧量（%）与黄药吸附初速度、黄药吸附量及方铅矿表面元素硫的关系（1）黄药吸附妆速度，毫克/分/克；（2）黄药吸附量，毫克/米2；（3）元素硫的沉积量，毫克摩尔/克溶解氧还与方铜矿表面元素硫（S0）的形成有关。当溶解氧由2%直至20%饱和浓度时，方铅矿表面元素硫随之增加，关系式为 （2-2）超过20%，则（S0）减

25、少。因此可以认为，氧的作用首先是使方铅矿表面正电荷增加，促进下列反应:形成的Pb2+及S0，都有利于黄药吸附，从而有利于浮选。关于氧的作用，一些研究者持有不同的看法，有待进一步研究验证。5、黄药与金属的络合物对硫化矿的捕收作用 近年来研究了溶液中黄药与重金属离子的反应，认为发生下列反应： （2-3） （2-4）式中 M二价金属 X黄药离子； K平衡常数：反应式（2-3）表示金属黄原酸盐在过量的水溶液中溶解，形成分子比1：4的络离子。例如，乙黄原酸镉Cd（EX）2在溶液中生成络离子，其溶解度常数为 410-11反应式（2-4）表示在过量金属离子的水溶液中，金属黄原盐溶解为分子比为1：1的络离子M

26、X+。在形成1：1络离子（如PbX+）的溶液中，方铅矿表面气泡的接触角增大。这是因为1：1络离子吸附于方铅矿表面不仅与Pb原子配合，而且还与硫原子配合，形成稳定化合物。这种疏水性膜如图2-3中的e型所示。图2-3是综合各家学说的各种类型：图2-3 黄药与硫化矿表面作用的主要类型a -离子型；b-桥型；c-分子型；b-螯合型；e-11络离子型a. 离子吸附型；于三十年代提出；b. 桥型，是离子型的进一步发展；c. 分子型，是1974年提出的；d. 螯合型；e. 1：1络离子型，是19691970年间提出的。这些类型的存在，说明第一章所强调的矿物表面的物理不均匀性和化学不均匀性，在具体条件下可能是

27、某种类型占优势，也可能是几种类型共存，当然，还可能有其他类型。三、非硫化矿捕收剂这类捕收剂通常在其极性基中含有氧、氮等原子，同时非极性基分子量较大。常用的又分为阴离子型和阳离子型两大类，前者多为各种烃基含氧酸，后者主要是有机胺类。1、烃基含氧酸（及其盐）类捕收剂 它们都是阴离子型捕收剂，大致分为以下几类：（1）羧酸（盐）类，例如油酸、氧化石蜡皂、妥尔油和环烷酸等。 是弱酸，pHa=4.70.5（2）磺酸（盐）类，例如磺化石油，烷基芳基磺酸盐等。（3）硫酸酯类，例如烃基硫酸酯等。（4）胂酸、膦酸类，例如混合甲苯胂酸、苯乙烯膦酸等。（5）羟肟酸类，例如羟酸钠等。下面分别介绍上述各类捕收剂。（1）羧

28、酸及其盐。羧酸，通常双分为脂肪酸和芳香酸。在浮选工业中，脂肪酸比较重要，由于脂肪酸具有很活泼的羧基官能团，故几乎可以浮选所有的矿物，其中特别是不饱和酸，包括油酸，亚油酸，亚麻酸及蓖麻油酸等。这些高级不饱和脂肪酸和相应的饱和脂肪酸（如硬脂酸）相比较，其熔点较低，对浮选温度敏感性差，化学活性大，凝固点低，捕收性能强 。因此，浮选工业上多用高级不饱和脂肪酸及其钠皂。脂肪酸类捕收剂，能与碱土金属（Ca2+、Mg2+、Ba2+等）和重金属离子生成溶解度较小的盐，见表2-3表2-3 各种脂肪酸盐的溶解度积（负对数值）脂肪酸和种类Mg2+Ca2+Ba2+Ag+Cu2+Zn2+C15H31COO-14.315.815.411.119.418.5C17H33COO-155.517.416.912.020.820.0脂肪酸的种类Cd2+Pb2+Mn2+Fe2+Al3+Fe3+18.