增塑剂稳定剂原理Word文档格式.docx

1、PVC热稳定剂的种类划分及作用机理 1塑料热稳定剂种类划分 热稳定剂是一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。常用的稳定剂按照主要成分分类可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。 1）盐基类热稳定剂:盐基类稳定剂是指结合有“盐基”的无机和有机酸铅盐,这类稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电绝缘性,成本低,透明性差,有一定毒性,用量一般在0.5%5.0%。（文章来源环球聚氨酯网） 2）脂肪酸类热稳定剂:该类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成的化合物,也称金属皂类热稳定剂,其性能与酸根及金属离子的种类有关,一般用量为

2、0.1%3.0%。 3）有机锡类热稳定剂:该类热稳定剂可与聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子形成配位体,而且在配位体中有机锡的羧酸酯基与不稳定的氯原子置换。这类热稳定剂的特点是稳定性高、透明性好、耐热性优异,不足之处是价格较贵。 4）复合型热稳定剂:该类热稳定剂是以盐基类或金属皂类为基础的液体或固体复合物以及有机锡为基础的复合物,其中金属盐类有钙镁锌、钡钙锌、钡锌和钡镉等;常用的有机酸如有机脂肪酸、环烷酸、油酸、苯甲酸和水杨酸等。 5）有机合物热稳定剂:该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂（主要是含氮的有机化合物）外,还包括高沸点的多元醇及亚磷酸酯,亚磷酸酯常与金属稳定剂并用,能提高复合材料的耐候

3、性、透明性,改善制品的表面色泽。 PVC热稳定剂的作用机理 1）吸收中和HCL,抑制其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCL反应,抑制PVC脱HCL的反应。 2）置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱PVC。如有机锡稳定剂与PVC分子的不稳定氯原子发生配位结合,在配位体中,有机锡与不稳定氯原子置换。 3）与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。 4）捕捉自由基,阻止氧化反应。如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HCL

4、,是由于酚给出的H原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合,形成不能与O2反应的物质,而具有热稳定作用。这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用。 理想的PVC热稳定剂应是一种多功能物质,或者是一些材料的混合物,它们能够实现以下功能:一是置换活泼、不稳定的取代基;二是吸收并中和PVC加工过程中放出的HCL,消除HCL的自动催化降解作用;三是中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其他有害杂质;四是通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;五是最好对紫外光有防护屏蔽作用。通常热稳定剂根据各自的特殊效能配合使用,单独使用的情况极少,而且大部分品种是粉末状,一些是毒性很大的化学物质。

5、为了使用方便,防止粉尘中毒,减小毒性物质或代之以无毒性物质,近年国内外研制出许多种复合稳定剂,例如,世界著名的德国熊牌复合稳定剂系列,美国、德国、日本、荷兰等国的有机锡或复合有机锡稳定剂,都在中国占有相当的市场。因此,全力推广应用我国研制的具有高效、低成本、无粉尘污染及无毒或低毒性的新型复合稳定剂,是我国塑料工业发展的迫切需要。 3PVC加工需用热稳定剂原理分析 理想的PVC结构是首尾结构-CH2-CHCl-CH2-CHCl-,是相当稳定的。但是至今合成PVC的方法还不能像合成顺丁橡胶那样,在齐格尔催化剂的作用下使顺丁二烯进行定向有规聚合。 氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合,它除了有稳定的首尾结

6、构,还有首首结构-CH2-CHCl-CHCl-CH-,尾尾结构-CHCl-CH2-CH2-CHCl-;有偶合歧化生成乙烯基结CH2=CH-CHCl-CH2-结构和烯丙基氯-CH2-CH=CH-CHCl-CH2等。 在PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和双键等是其分子链结构中不稳定因素,不稳定顺序为:PVC分子链内部的烯丙基氯叔碳氯端基烯丙基氯仲氯。PVC加工时易于降解正是因为PVC分子链的结构中存在着不稳定因素,如不进行稳定化改性,其分解温度为130左右,但要将PVC树脂加工成有用的制品,成型温度要在190以上。因此,必须添加热稳定剂对其结构进行稳定化改进。 4各类热稳定剂受热变色评析 理想的热

7、稳定剂应同时具有吸收HCL、消除活性部位、向共轭多烯链加成、破坏碳正离子盐、防止自动氧化等功能,而又不产生对PVC降解有催化作用的产物。实际的热稳定剂因具有不同的功能而表现出不同的热稳定特性,大致可分为初期型、长期型、中间型和全能型四类。 1）镉、锌皂属典型的初期型热稳定剂,能快速吸收HCL,并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子,从而有效抑制初期降解和着色,但因其消耗快而转化产物CdC12、ZnC12,又是PVC脱HCL的高效催化剂,因而会引发PVC恶性降解使物料突然变黑,因此长期热稳定性差。 2）钡、钙皂属典型的长期型热稳定剂,只有吸收HCL的功能,因此不能有效抑

8、制PVC着色,但因转化产物BaC12、CaC12不具催化活性,不会引起PVC突然变黑,长期热稳定性较好。 3）脂肪酸有机锡属中间型,既能吸收HCL,又能有效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子,并且转化产物不具催化活性。 4）硫醇有机锡则具有全能型特征,能同时以各种机制稳定PVC,转化产物也不具催化活性,因此兼具优异的初期和长期热稳定效果。对苯二甲酸二辛酯的合成工艺及应用孙永泰（辽中县水利化工设备厂，辽宁辽中1102X）摘要:介绍了对苯二甲酸二辛醋在塑料工业中的应用及生产工艺（直接醋化法、酷交换法、酞氯醇解法等）。从工艺流程、反应条件、产品技术指标、经济指标等方面对直接醋化法和醋交换法进行了

9、比较。并探讨了影响酷化反应的主要因素。增塑剂是加人高聚物（如橡胶、塑料、涂料等）中，在加工成型时增加其可塑性能和流动性能并使成品具有柔韧性的物质。对苯二甲酸二辛醋（DOPT）是一种性能优良的增塑剂，由于结构上的不同，DO即除塑化性能略低于邻苯二甲酸二辛醋（DOP）外，其它物理机械性能均优于DOP，因此DO开具有更广阔的应用领域。目前，DOPT主要用于耐温70电缆料，也可用做普通增塑剂。20世纪70年代初，DOPT首先由美国研制成功并在9176年正式进人工业应用领域。我国的研制工作从02世纪05年代初开始，开始时主要以醋交换合成工艺为主。由于电缆料耐温标准由56级变为70级国际标准的改变，又因我

10、国高碳醇（碳9碳01醇）的生产基本处于空白，因此对苯二甲酸二辛醋的研制成功既解决了耐温07级电缆料的生产用增塑剂问题，原材料又可立足国内，这样DO即的应用迅速推开。国内从1985年开始着手于直接醋化工艺的研究，1909年后实现工业化生产。直接醋化原材料来源广，成本也比较低，产品品质可靠，因此很有发展前途。1生产工艺DOPTA生产工艺理论上有以下3种:（1）直接醋化法:对苯二甲酸（PTA）和辛醇在催化剂存在下直接醋化而成。（2）醋交换法:对苯二甲酸二甲醋（DMT）或聚对苯二甲酸乙二醇醋废料与辛醇在催化剂存在下进行醋交换反应。（3）酞氯醇解法:对苯二甲酞氯与辛醇进行醇解反应。由于对苯二甲酞氯价格昂

11、贵，因此酞氯醇解法只具有理论意义，无什么实际价值。下面介绍醋交换法和直接醋化法工艺状况。1.1醋交换工艺1.1.1工艺流程即反应物在催化剂B一Ti（钦酸四丁醋），高温、常压下进行醋交换反应，直到反应物酸值降到0.2gmKO印9以下时，酷交换反应已基本完成，然后经过后处理（中和、脱醇等）即得成品。1.1.2反应条件反应时间:5一sh;反应温度:108一202;反应压力:常压;催化剂的质量分数:0.1%一0.2%;供热方式:油锅炉供热;投料配比:m（DMT）:（辛醇）=1:2一2.5。1.1.3技术指标产品的技术指标见表1。1.1.4经济指标单耗辛醇:685kg;DMT:slokg。由于该工艺受原

12、材料来源及价格的影响，使该工艺的发展受到限制的，因此对该生产工艺不做深人的论述。1.21.2.1直接酯化工艺工艺流程反应物在催化剂存在下高温常压进行反应，直到反应体系酸值降到0.ZmgKO柑9下，说明反应已完成，再经中和，脱醇一系列工序即得成品。1.2.2反应条件8一21;h反应温度:108一203;催化剂质量分数:反应物配比:m（对苯二甲酸）:m（辛醇）=1:1.2.3产品技术指标直接酯化法产品的技术指标见表2。1.2.4主要原材料消耗对苯二甲酸:450kg;辛醇:685kg。2影响酯化反应的主要因素2.1酯交换反应酯交换反应为一均液相（升温DMT即熔化）反应，主要受温度、催化剂加量、原料配

13、比等因素影响，此反应属常见类型。2.2直接酯化反应直接酯化由于反应原料对苯二甲酸特殊的物理、化学性质，高温时易升华，熔点为425且不溶于醇及酯化物中，反应过程中有相变化，其反应的动力学特征也不同于一般均液相反应。2.2.1对苯二甲酸醋化反应对苯二甲酸在催化剂存在下加热进行酯化反应分2阶段进行。第1阶段，对苯二甲酸与辛醇反应生成单醋;第2阶段，单酯与辛醇反应生成对苯二甲酸二辛醇（即DO仆）。反应式如下:反应生成的水和过量的辛醇形成共沸物，蒸出后，经冷凝醇水分离，醇回流人反应系统继续参与反应。反应初期主要是固状的对苯二甲酸与液状的辛醇生成单酷的反应，在搅拌情况下，反应混合物呈固液悬浮状态，属非均相

14、反应。而反应第一步是决定反应速度的步骤，由于生成的单醋可溶于辛醇中呈均相反应，故非均相反应速度应与相界面的大小及相间扩散速度有关。相界消失，体系中所进行的反应，又以双醋化均相反应为主，双醋化的反应速度与反应物浓度、反应温度、催化剂等有关，即为动力学控制过程，因此，在对对苯二甲酸醋化的小试结果进行工业生产放大时，应充分考虑到两者的差异。2.2.2反应条件（1）催化剂。在对苯二甲酸醋化过程中催化剂的加量、选择、物理状态都会对反应产生影响。我厂选择液体催化剂B一iT，该催化剂属非酸性催化剂，加量为总物料量的0.1%一0.2%。（2）反应温度和压力。由于该反应为吸热反应，反应温度会直接影响反应速度，对

15、转化率和酯液品质也会产生影响。由于所用原料辛醇的沸点为148，因此加压可以做为提高反应速度的一种手段。压力增大，辛醇沸点升高，整个体系温度也升高，进而可提高反应速度。（3）醇酸投料配比。辛醇过量会使反应速度加快，也利于辛醇从体系中抽出，然而，辛醇如果过量太多会增加回收辛醇的质量，使辛醇消耗提高，影响粗酯液的后处理。一般采用为。（酸）:m（醇）=1:聚丙烯生产工艺及其进展目前，聚丙烯（PP）主要用气相和本体工艺生产，全球气相和本体环管工艺树脂的增长强烈地挑战着淤浆工艺的产品。进入20世纪90年代以来，淤浆工艺正逐步被淘汰。全球PP生产工艺中，Basell公司的Spheripol环管/气相工艺占主

16、导地位，目前该工艺占全球PP生产的50；其次是DOW公司的Unipol气相工艺、BP公司的Innovene气相工艺、NTH公司的Novolen气相工艺、三井公司的Hypol釜式本体工艺、Borealis公司的Borstar环管气相工艺等。近年来，气相和本体工艺的比例逐年增加，世界各地在建和新建的PP装置将基本上采用气相工艺和本体工艺。尤其是气相工艺的快速增加正挑战居世界第一位的Spheripol工艺。据NTH公司称，1997年以来，世界范围内许可的PP新增能力的55%都是采用Novolen气相工艺，今后气相工艺还将有逐步增加的趋势。除以上主要的PP生产工艺外，原Montell公司于20世纪90

17、年代又成功开发了反应器PP合金Catalloy和Hivalloy技术。这两项技术的开发成功为PP树脂高性能化、功能化以及进人高附加值应用领域创造了条件，现均已实现了工业化生产。另外，Basell公司、Borealis公司等也在聚丙烯新技术方面有所突破。（1）三井油化的Hypol工艺。Hypol工艺采用釜式液相本体-气相组合的工艺技术，使用TK-高效载体催化剂，催化剂活性2万gPPgcat，可不脱灰、不脱无规物。PP的等规度98，粒度分布窄，可生产宽范围的PP。Hypol聚丙烯工艺于1984年在千叶工厂的两条4万吨年的生产线上首次投产。世界采用此工艺的生产装置及在建装置23套，总生产能力为200

18、万吨/年。该工艺生产的聚丙烯产品品种多、牌号全、白度高、光学性能好、挥发性和灰分含量低、产品质量优异，不需进一步处理就能达到全部质量要求。我国扬子石化、盘锦乙烯、洛阳石化、广州石都有该工艺装置。（2）海蒙特公司的Spheripol工艺。Spheripol工艺采用环管液相本体-气相组合工艺技术，使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等10种高效载体催化剂，催化剂活性达4万gppgcat，产品等规度为90-99，可不脱灰、不脱无规物。该工艺采用新的催化剂和新添加剂加入技术，开发出无造粒的Spheripol工艺技术，与常规生产工艺相比，设备投资降低50%，能耗减少85，维修费减少80。Spher

19、ipol工艺能生产很宽范围的PP产品，包括均聚物、无规共聚物、三元共聚物、多相抗冲击共聚物和乙烯含量大于25的有高抗冲击性的共聚物。Spheripol工艺的催化剂粒径大而圆且均匀，所以生成的聚合物颗粒大，呈粒形，粒度分布窄。另外环管反应器内的物料流速高，生成的粉料表观密度大且表面光滑，不易被气流吹走，为密相流化床反应器的应用创造了条件。全世界采用此技术的生产装置43套，总生产能力600万吨/年以上，包括在建装置总生产能力1000万吨/年。我国齐鲁石化、上海石化、无顺乙烯、茂名石化、天津联化、中原、独山山、大连、华北油田、大庆炼化等单位都采用该工艺进行生产。（3）联碳公司的Unipol工艺。Un

20、ipol气相流化床工艺，使用Shell公司的SHAC高效催化剂，催化剂活性达2-2.5万gppgcat。省掉了催化剂纯化、脱灰和脱无规物工序，工艺流程短，无废液排出，pp等规度可达99。此工艺技术简单、经济、灵活，但生产稳定性差、产品形状不规则。全世界采用此技术的生产装置及在建装置总生产能力已增到500万吨/年，仅次于Spheripol工艺，最大单线生产能力可达32万吨/年。（4）Amoco气相工艺。Amoco气相工艺采用卧式搅拌床气相反应器，反应器容积可达79m2。桨式搅拌使物料以活塞流形式流动，产品切换快，聚合反应热靠丙烯蒸发除去，使用超高活性载体钛系球形催化剂，催化剂活性达4万gppgc

21、at，PP等规度达99%，生产过程不脱灰、不脱无规物，可生产均聚物、无规共聚物，亦能生产高刚性和高抗冲强度的共聚物，产品质量好，生产成本低。由于采用浆式搅拌，物料以活塞流形式流动，不需要大的循环，因此耗电量少，不需蒸汽，操作可靠。（5）巴斯夫公司的Novolen气相工艺。Novolen气相工艺采月带双螺带搅拌立式反应器，物料在湍流状态下流动，催化剂均匀分散在粉末床中，第一个反应器生产均聚物和无规共聚物，第二个反应器生产抗冲共聚物。由于它采用搅拌混合形式，物料在聚合釜中的停留时间难以控制均匀，使产品分子量变宽，产品中Ti、C1离子和灰分增高，催化剂活性较低。该工艺优点是涌程短，投资少。从1990

22、年改用高活性催化剂后省去了脱氯处理，增加了生产能力，最大单线生产能力25万吨/年，世界用此技术的总生产能力已达到380万吨/年。聚酯增塑剂在PVC塑料制品中的配方应用 聚酯增塑剂是极性高分子聚合物,与PVC有很好的相容性,加入PVC配方内,都能使PVC塑化时间有不同程度的提前,作为一种配方原料与助剂,常和DOP、环氧大豆油复配并用，由于聚酯增塑剂具有较强极性,与DOP在配方中亲和性还和其他的液体增塑剂产品的特性有关,当聚酯增塑剂用于PVC制品中能起到了吸引和固定其他增塑剂不向PVC制品的表面迁移的作用,故聚酯增塑剂有永久增塑剂之称,聚酯增塑剂可用于各类PVC制品中,特别是PVC高档产品中的不可

23、缺少的一种加工助剂。聚酯增塑剂可用于PVC制品特别是作为PVC高档制品助剂，广泛应用于耐油电缆、煤气管、防水卷材、人造革、鞋料、耐高温线材包覆层、水箱密封条、各种设备（包括冷冻设备、机动车辆）的垫片、嵌条；室内高级装饰品；电气胶带；耐油耐汽油的特殊制品等。在接触食品方面包括包装薄膜、饮料软管、乳制品机械及瓶盖垫片等。聚酯增塑剂用于橡胶制品，能赋予橡胶以硫化耐热性、耐油性、抗溶胀性和耐迁移性，能改善胶料加工工艺性能，如降低胶料的粘度，提高硫化的回弹性和伸长率，对胶料的拉伸强度和撕裂强度下降较小，常用于苯乙烯丁二烯橡胶和丁腈橡胶制品中。在EVAVC接枝共聚树脂中，聚酯增塑剂可作为硬质改性剂使用，用

24、于PVC门、窗等异型材配方中，加量610份聚酯增塑剂作为助剂后，其制品的耐候性、冲击性优良；聚酯增塑剂在软PVC制品中，加量能达到20%70%。用聚酯增塑剂生产出特种丁腈橡胶粉末，可用于PVC、ABS树脂、酚醛树脂等的改性剂，能增加材料韧性和改善冷冲击性。聚酯增塑剂生产的丁腈粉末是制造耐油制品较理想的原材料，将聚酯增塑剂用于PVC改性剂，将生产的PVC改性剂用于硬质PVC配方内，能改善PVC树脂的脆性，起到极好的增韧效果。聚酯增塑剂用于PVC材料，具有优良的加工性能与耐擦伤性，特别适用于耐油、水的各种塑料制品。聚酯型增塑剂在PVC使用过程中，必须使PVC树脂与液体增塑剂（DOP）完全吸收后再加

25、入高分子聚酯增塑剂，具体操作方法是在混炼机内的PVC完全吸收增塑剂呈干粉状时，再加入聚酯增塑剂。如果将PVC树脂、DOP、聚酯增塑剂同时加入，则聚酯增塑剂在PVC之前会首先吸收DOP等到其他增塑剂，这样会导致PVC塑化不完全，产品的加工性能和PVC制品的特性都会下降。在配方中加入DOP的作用是与聚酯起到增塑的协同作用，提高PVC制品的性能，聚酯增塑剂能对产品的质量的改观起到不可替代的作用。在配方中加入量在15份以上，聚酯增塑剂就能使制品的特性有较大的提高。 聚氯乙烯增塑剂的研究 摘要:介绍了聚氯乙烯（）增塑剂的增塑机理。综合分析了增塑剂选用方法,并概述了其发展趋势。前言 增塑剂是一种加入到材料

26、（通常是塑料、树脂或弹性体）中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性,但不会改变被增塑材料基本化学性质的物质。它主要应用于聚氯乙烯（）树脂,在中的用量可占整个增塑剂用量的%以上,因此增塑剂的发展和工业的发展息息相关。增塑剂的研制开发重点是,开发生产更多具有高性能、功能化、无毒性、专用化的增塑剂,并进一步完善生产工艺。增塑剂的增塑机理 增塑剂改性主要作用有两点：一是降低的熔融温度和熔体黏度，从而降低其加工温度；二是赋予制品以柔软性、弹性和耐低温性能。 增塑剂按其作用原理和作用方式,可分为内增塑剂和外增塑剂两种。内增塑是通过化学方法改变的结构从而达到增塑作用。内增塑作用的优点是软、硬链段具有稳定的化学结合,不存在迁移和挥发损失的弊端;缺点是内增塑对树脂的化学改性,在技术或经济上都有其局限性。外增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类,少数是低熔点固体,它们一般不与发生化学反应,其增塑作用是通过增塑剂对树脂的偶合作用和屏蔽作用来实现的。偶合作用是以增塑剂的极性基团与树脂的极性基团相互作用来代替原来聚合物分子间的极性联结,一般前者作用力较后者弱,因此降低了聚合物的次价键。另外,极性增塑剂的非极性部分尚有屏蔽极性基团的作用,能使相邻聚合物分子的极性基不发生作用,也有减小分子间力,增加塑性的功能。增塑剂的选用 在配方中选用增塑剂时,其相容性、增塑效率等是用增塑剂所应着重考虑的