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1、 Nuclear magnetic resonance；Principle；Catalyst;Spectral representation1、绪论催化剂广泛使用于石油和煤化学品加工、制药工业、精细化工以及环境保护等现代化学工业领域，催化过程占全部化学工程的80%以上1.核磁共振谱是由具有磁性的原子核在强磁场的作用下吸收某一特定射频能量后，引起磁诱导能级跃迁而产生的一种吸收光谱2。1946年美国斯坦福大学的Felix Bloch和哈佛大学Edward Purcell两人几乎同时分别在水和石蜡中发现了核磁共振现象.自1960年起,Ernst等人发展了脉冲傅里叶变换核磁共振，提出并实现了二维及多维

2、NMR实验方法，促进了NMR技术的蓬勃发展。20世纪70年代,计算机技术的飞速发展促进了NMR技术的再次飞跃，随着固体核磁共振和核磁共振成像的发现与广泛应用，NMR被广泛地应用于包括物理，化学，生物，医学，地理学等在内的多个学科领域，成为一种重要的分析手段.核磁共振通常被用来表征合成产物的结构，如：催化剂、髙分子和蛋白的结构.核磁共振己经快速的发展成为研宄固体样品和材料的一种强有力方法35。2、核磁共振相关技术由于偶极偶极相互作用HDD、化学位移各向异性相互作用HCSA以及四极相互作用HQ（只存在于四极核中）等的存在，SSNMR谱线被大大地增宽.为了减弱甚至消除这些导致增宽的因素，窄化SSNM

3、R谱线，人们发展了一系列提高了SSNMR分辨率，主要有:魔角旋转、交叉极化、去耦6,7、多量子魔角旋转技术8等等。另外,利用这些相互作用提供的有关空间距离信息，我们可以通过选取合适的实验技术,选择性地重聚某些相互作用，对物质的结构组成进行研究。2.1魔角旋转（MAS）由Andrewpt和Lowe提出和发展的MAS技术，是目前提高SSNMR分辨率最常用的技术之一。它是指当样品围绕与外加静磁场B0成m54。74夹角的轴线ZR旋转时（如图1所示）,固体样品中的化学位移各向异性、偶极偶极相互作用、以及四极相互作用等得到减弱甚至消除，使得SSNMR谱线窄化，分辨率提高.这个m54。的夹角被称为魔角。图1

4、 魔角旋转示意图当样品旋转的速度足够高时，偶极偶极相互作用、化学位移各向异性和一阶四极相互作用等对SSNMR谱图的展宽可以忽略不计。目前，商业化的固体魔角探头转速能够达到30110KHz，能够抑制大多数的各项相互作用,获得分辨率较高的SSNMR谱图。2。2交叉极化（CP）交叉极化作为固体NMR双共振实验中最基础的方法之一，是通过将天然丰度高的核I（简称为丰核）的磁化矢量转移到天然丰度较低的核S（稀核）上，在理论上可以将稀核S的磁化矢量增强I/S倍,从而提高稀核的检测灵敏度。，先对I核施加方向的； /2脉冲，将其纵向磁化矢量扳转到X方向上,再对在X方向对I核和S核分别施加一个射频B1I和B1S。

5、当这两个射频场满足著名的Hartmann-Hann条件时：IB1I=SB1S （静态）I核与S核以相同的频率绕外加静磁场进动（即1I=1S）。此时，I核上的磁化矢量会经由异核偶极偶极相互作用转移到S核上，从而实现稀核横向磁化的增强。同时，由于丰核的自旋一晶格弛豫时间T1通常要小于稀核的T1,极化转移后，单次采样时间将缩短，相同的采样时间内的累加次数增加，进一步增强了13C、29Si、15N等稀核的信号。3去耦技术（EDC）偶极耦合作用（偶极偶极相互作用），分为同核偶极耦合作用和异核偶极耦合作用两种。其对应的采取的去耦技术也分为同核去耦和异核去耦。同核去耦技术在固体样品中，高天然丰度和高磁旋的核

6、（如1H、19F）的同核偶极耦合作用较强，可以达到60130KHz，在魔角旋转条件下也不能被完全消除。1965年，Lee和Goldburg发现了一种能有效的抑制固体中的同核偶极耦合作用的去耦方法，即LG去耦.在这方法中,有效射频场与旋转坐标系中始终存在一个夹角，其大小等于魔角=m=54.74，有效地抑制了同核耦合作用.近年来，人们在LG基础上发展了频率切换和相位调制的LG去耦方法。这些方法被广泛的应用于1030KHz的中等转速条件下SSNMR的同核去耦研究中.异核去耦技术通常情况下，异核偶极耦合作用比同核偶极耦合作用要小，通常只有几十KHz。虽然魔角旋转方法可以压制大部分偶极耦合作用，但仍会残

7、余部分偶极耦合作用使得谱线增宽。因此,开发简单有效的异核偶极去耦技术对于提高SSNMR谱图分辨率十分必要。连续波去耦是最先被报道的异核去耦方法。它是指在观测稀核S时，对丰核I施加一个连续波照射,使其跃迁频率加快，达到饱和，从而减弱甚至消除不同状态的I核对S核的影响。2.4二维相关固体核磁共振技术SSNMR多维相关谱是建立在SSNMR去耦以及重耦技术基础上的，能给出一维NMR所不能提供的一些与结构有关的信息。下面主要介绍一些基于偶极偶极相互作用的SSNMR二维相关谱技术.二维同核相关谱将魔角旋转和同核双量子重耦技术相结合，可以得到基于同核偶极耦合的NMR两维相关谱,从而对同核原子之间的空间邻近性

8、进行研究9，10。从图2给出的序列图及相干转移路径可以知道，同核双量子相关实验是先用一个的重耦序列把零量子相干转化为同核双量子相干，经过h期间的双量子演化后，再通过第二个的重耦序列将双量子相干转回到零量子相干，最后将信号转化为单量子相干信号进行采样。在t1维演化过程中，可以通过相位循环对相干阶进行选择,从而避免实验过程中产生的单量子信号带来的干扰，选择所需的双量子相关的信号。图2 二维同核双量子相关实验脉冲序列的相干路径示意图异核相关二维谱技术以交叉极化为基础发展出来的异核相关技术，能够建立异核自旋体系之间的空间联系,被广泛的应用于解析物质的结构。从图3所示的HETCOR的脉冲序列图中，可以看

9、出，HETCOR的序列是通过在I核和S核进行极化转移之前，给I核加入了时间为t1的演化期，从而建立起I核与S核之间的异核相关。图3 异核相关HETCOR实验的脉冲序列示意图3、表征与谱图分析3。1、27Al固体NMR技术铝骨架结构四配位铝A104-与SiO4。27A1的自然丰度为100%，且旋磁比高,有很高的核磁共振灵敏度,但是其核自旋量子数I=5/2,为四极核，因此27Al核磁共振谱线（+1/2-1/2中心跃迁）易受二阶四极相互作用影响而宽化，且一维谱线位置会随磁场强度而改变。在焙烧且经脱水干燥后的样品中，其四极相互作用相当大，四极耦合常数（;QCC）可高达1118 MHz11，使中心跃迁核

10、磁共振谱线宽在9.4Tesla磁场强度下可达1000 ppm。经水合铝核的四极耦合常数会大幅降低，可获得高分辨的27Al NMR谱，是最普遍用来观测骨架铝（27Al5065 ppm）及非骨架结构四、五与六配位铝的方法。然而经过高温蒸气的H-Beta分子筛会形成三配位骨架结构铝，这种结构铝在水合时会转变回四配位铝.此外，水合亦有可能会导致沸石骨架局部破坏12,因此在无水状态的铝物种的27Al核磁共振研究仍是相当重要的。应用27A1核磁共振研究铝位通常需要利用自旋回波来收集FID信号。由于铝原子的配位环境与27Al的化学位移直接相关,因此可通过27Al MAS NMR来研究分子筛中骨架铝的脱除、非

11、骨架铝的生成以及分辨铝原子的配位状态。图4为NH4Y和经不同温度焙烧的脱铝HY分子筛的27Al MAS NMR谱图.由图4可见，对于NH4Y分子筛，只存在1个化学位移=54的非常对称的骨架四配位铝物种信号；对于400和500焙烧的HY分子筛，除了观测到上述骨架四配位铝的信号外，还明显观测到占=0处的非骨架六配位铝的信号；焙烧温度为550以上的HY分子筛,除了原来观测到的2处信号外，还可观测到=30处的新信号,归属于非骨架五配位铝；当焙烧温度升至600以上时,四配位铝的谱峰展宽，并呈现明显的不对称线型，说明非骨架四配位铝物种生成.图4 NH4Y和脱铝HY分子筛的27Al MAS NMR谱图用27

12、Al MAS NMR测试HZSM-5原粉和不同温度焙烧的HZSM5试样，结果如图5所示。由图5可见,在=55，45，30,0处有共振峰，其中,=55处的信号归属于骨架四配位铝；=0处的信号来自非骨架六配位铝；=45处的宽峰信号随焙烧温度的升高逐渐明显，经证实来自于扭曲四配位铝，并具有较强的四级作用，部分骨架铝经焙烧后化学环境及配位态发生变化导致这种扭曲四配位铝的产生；在750焙烧的试样的谱图中还可观察到=30处的非骨架五配位铝的信号。图5 HZSM-5原粉及其不同温度焙烧后试样的27Al MAS NMR谱图3.217O固体NMR技术17O的天然丰度仅约0。037，其核自旋量子数1=7/2。核磁

13、共振信号灵敏度极低且谱线明显因四极相互作用影响而宽化。因此通常固体17O NMR实验都需要进行同位素标记，该实验过程相当耗时并且成本很高13。在沸石中，Si-OA1与SiOSi氧位的四极相互作用QCC值分别约为2。94.3 MHz与56 MHz,因此传统一维17O NMR谱通常无法分辨不同的氧位14,15，必需应用DAS，DOR或者MQMAS等技术才能获得高分辨的谱图.但由于异种原子造成的局部环境及键角分布与非骨架阳离子的效应，这些谱图通常仍难以分辨个别晶格不等价的位置。通过高分辨的17O/1H双共振核磁谱图可获得HY和HZSM-5两种分子筛中B酸位点和结构信息。HY分子筛的结构及其二维1H1

14、7O HETCOR NMR谱图如图6所示。图6 HY分子筛的结构及其二维1H17O异核相关核磁共振谱图对于低硅铝比的HY分子筛，通过高分辨的二维1H17O HETCOR NMR探测到两种不同的氧信号，四极耦合常数分别为6。0和6.2 MHz，对应超笼和方钠石笼B酸位点，相比之下,HZSM5分子筛的主孔道位点具有更大的四极耦合常数（7。0 MHz）。结合17O1H REDOR NMR探测HY和HZSM5两种分子筛的OH键键长，与HY分子筛相比，HZSM5分子筛具有更弱的17O1H散相曲线，表明体系中具有更长的OH键或更高的质子移动性，即酸性更强。3.329Si固体NMR技术Si是地球上常见的元素

15、，其NMR可观测核种29Si的核自旋量子数，I=1/2，受限于其低自然丰度（约为4。7%）以及值（为一负数），核磁共振信号灵敏度不高。以沸石的四配位硅为例，29Si的各向同性化学位移与其SiO4四面体相连接结构单元数有关，一般Si（OSi）n（OH）4-ngroup（n=04,为一整数）又称为Qn group的29Si化学位移会随着n的递增而减少约10ppm（即往高场方向移动）。当相邻的硅被其它T元素（如A1,Ga及Ti等）取代时，29Si的化学位移亦会受到影响而有不同程度的位移16，17。当一个相邻Si04被A1O4-取代时,29Si化学位移会增加约56 ppm，若是被Ga取代，则化学位移会

16、增加68 ppm，Ti取代则会使化学位移增加37 ppm。除了与其相邻元素有关外,SiO4四面体上的29Si化学位移亦与结构参数,如SiO-T键角、Si-Si距离、Si0键长以及立体结构的晶格常数（a0）等特性有关.然而一般含异种原子之沸石，其29Si NMR谱线常因异种原子效应（如偶极相互作用、化学位移偏移、偶极四极相互作用与环境不均等）导致不易分辨，这种情形在高硅沸石中可以得到很大的改善。高硅沸石的29Si MAS NMR信号可达到很好的分辨率，可解析出晶格不等价T位的谱线，并藉由单晶XRD所解结构研究化学位移与前述结构参数的相关性。对于较复杂的结晶结构，如单斜相型的ZSM-5具有24种晶

17、格不等价T位，这些实验技术可用来辅助谱线归属。对于Y型分子筛，在Si（0A1），Si（1A1）,Si（3A1），Si（4A1）等结构单元中,每增加一个邻近铝原子，硅原子谱峰的化学位移增加约56（如图7所示）。对于结构完整、无AlOAl键的分子筛，当5种硅原子共振信号清晰可辨时，可手动调整模拟归属谱峰的位置、高度和宽度，由分峰拟合的峰面积积分（In，n=0，1，2,3,4） 图7硅原子谱峰的化学位移与邻近铝原子个数的关系4、小结有鉴于高分辨固体NMR技术的原子水平识别、高分辨率以及可定量等优点，固体核磁共振技术，包括原位核磁共振技术和探针分子技术,越来越广泛地用于固体酸催化剂的表面酸性特性和反应

18、性能方面的研究。利用探针分子技术、双共振和二维相关谱技术等多种先进固体NMR技术，可以得到明确的酸性中心详细结构特征，精确表征固体酸催化剂的酸类型、浓度、强度和分布的特性，这些信息是研究催化剂活性位与被吸附分子的相互作用以及揭示反应机理的基础。这些新技术和新方法极大地提高了检测灵敏度和谱图分辨率，深化了人们对活性中心和反应机理的认识。随着固体核磁共振理论的完善、超强磁场和超快转速的NMR仪器设备的开发，势必将固体核磁共振技术在多相催化中的的应用推到另一个新的高度。参考文献：1 辛勤，罗孟飞. 现代催化研究方法M。北京：科学出版社 2009。2 Danieli E, Perlo J, Ducha

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