油田领域的腐蚀与防护文档格式.docx

1、堵塞地层，加速Fe2+的产生，加快腐蚀作用，是公认的MEOR有害菌之一。（三）腐生菌（saprophyte，腐生菌菌群简写为TGB）腐生菌为好气异氧菌的统称，通过分泌代谢产物及粘液形成生物垢阻塞钻采设备和注水管线，是you田注入水重要的控制指标之一。腐生菌中危害最为严重的为铁细菌，是检测杀菌剂效果时选用的菌种。（四）硫细菌（sulfurbacteria，SB）硫细菌包括硫氧化菌和硫酸盐还原菌，但通常仅指硫氧化菌（Sulphur-oxidising bacteria），绝大多数是严格自养菌，除脱氮硫杆菌外（属于MEOR有益菌），均严格好氧，通过产酸对注水系统产生腐蚀作用，属MEOR有害菌。可通过

2、氧化S0、S2O32-、SO32-和若干SXO62-（x=36）产生强酸并维持自身代谢需要。三 以水质影响为主导的微生物诱导腐蚀作用（一）水质离子分析掺输水中对腐蚀影响较大的因素是高含量的Cl-、HCO3-、硫化物，其相关腐蚀成因如下：（1）Fe2+2Cl-FeCl2；（2）Fe2+HCO3-FeCO3+H+；（3）H2S+FeCl2FeS（黑色）+2HCl；（4）H2S+FeCO3FeS（黑色）+CO2+H2O从上式我们可知Cl-、HCO3-的反应产物FeCl2，FeCO3是可溶的，即当液体中的浓度一定时，化学反应可以达到动态平衡，而随FeS的沉淀，反应取向右侧进行，消耗铁离子；随碳酸氢根离

3、子提供H+消耗，维持水质pH值稳定。硫是生命有机体的重要组成部分，大约占总物质的1%，生物圈中含有丰富的硫，微生物参与地球化学循环包括：1）还原态无极硫化物的氧化；2）异化硫酸盐还原；3）硫化氢的释放（脱硫作用）；4）同化硫酸盐还原。地层中硫酸盐还原菌还原硫酸盐为H2S，H2S在硫酸盐还原菌胞内被结合到细胞组分中，即同化硫酸盐还原。硫酸盐作为末端电子受体还原成不被同化的H2S，即异化硫酸盐还原（也称反硫化作用），电子供体一般为丙酮酸、乳酸、和分子氢。硫循环示意图（二）“阴极去极化作用”主导的硫酸盐还原菌的腐蚀机制SRB可将SO42-、SO32-、S2O32-、S0、S2O42-、SxO62-（

4、x=36）还原成H2S，不沉积铁的氧化物。一般当硫化氢浓度达到16mmol/L时可以抑制SRB的生长，H2S可对硫酸盐还原菌产生毒性。1934年荷兰科学家Von Wolzogen Kuhr初次提出“阴极去极化作用”，是腐蚀过程中的一个关键性步骤，阳极氧化Fe为Fe2+；阴极还原H+为氢气。H2PO4-、HPO42-可提供反应所需H+，H2S同时具有阴极去极化、阳极去极化作用。其阴极去极化作用公式为：阴极去极化离子反应关系图酸性条件下硫酸盐还原菌参与厌氧腐蚀的电化学过程示意图总反应式:4Fe+SO42-+4H2OFeS+3Fe（OH）2+2OH-在无氧中性环境中，一个金属的电解质电位，不够充分低

5、到去克服氢的超电位，不利于阴极去极化反应，使允许阴极表面氢的释放，腐蚀作用微弱。另外，电解质处于缺氧环境中，直接氧化的阴极去极化作用不能发生，使氢原子覆盖在阴极，使腐蚀停止。这种严重的腐蚀由硫酸盐还原菌起主导作用。（1）SO42-+8H（原子）SRBS2-+4H2O；（2）Fe2+S2-FeS；（3）Fe2+2OH-Fe（OH）2；由SRB腐蚀机理可知，金属表面覆盖的疏松硫化铁薄膜，可加速腐蚀反应进程。阴极去极化的能力决定微生物酶系统还原硫酸盐的能力，特定时间内，细菌酶活性与腐蚀成线性关系。（三）生物薄膜腐蚀机制生物薄膜（Biofilm）又称为生物膜，是微生物细胞代谢产生的多糖类多聚物堆积而形

6、成的群落结构。生物膜结构非均一（生物膜不同层次细菌种类、比例不同），90%体积由聚合物基质或用于生物膜内部的细菌交换物质的水管道构成。细菌能自发产生、释放一些特定的信号分子，并能感知其浓度变化，调节微生物的群体行为，通过这种群体感应（quorum sensing）调整自身的生理状况。由于生物膜在金属表面的附着，为多种腐蚀相关细菌提供了生长环境。细菌在金属表面的腐蚀机制也因此而更多样化。如1、还原氧、硫、硫代硫酸盐、Fe3+反应；2、氧化硫和Fe2+；3、发酵；4、产酸等，由于不同微生物的机制不同而产生多种机制复合腐蚀作用。但也有实验表明：生物膜能保护金属抵制腐蚀。因为生物膜表面氧浓度被细菌直接

7、消耗，原则上，只要氧气的扩散率低于氧气的消耗率，即可达到抑制腐蚀的效果。当介质中Fe2+微量时，不足以产生腐蚀作用，相反会对管道腐蚀起一定的保护作用。实验表明：在铁离子浓度小于50mg/L的培养基中，SRB腐蚀产物附着在钢铁上，阻碍介质和铁之间的腐化反应。对钢铁有一定防护作用；在铁离子浓度大于50mg/L时，疏松的沉积物FeS穿透生物膜、增加电流量，促进钢铁腐蚀。（四）微生物共代谢腐蚀机制任何微生物都不是独立存在和作用的。在微生物群落中，微生物的共代谢随周围生态系统的变化而变化，进而改变环境状态。目前较公认的石you管道腐蚀机制是硫酸盐还原菌、硫细菌、铁细菌（腐生菌）为主的细菌共同作用的结果。

8、硫细菌（sulfurbacteria，SB）是腐生菌中主要的腐蚀危害菌。SB生长过程中能氧化元素硫、硫代硫酸盐、亚硫酸盐和若干连多硫酸盐等产生代谢为硫酸盐，或将硫化氢氧化成高价态硫化物，从中获得能量的细菌。硫细菌的氧化腐蚀：2H2S+O2硫细菌2H2O+2S+能量2S+3O2+2H2O硫细菌2H2SO4+能量6CO2+6H2O能量和酶共同作用C6H12O6+6O2厌氧条件下，NO3-可作为电子受体的反应：5HS-+8NO3-+3H+5SO42-+4N2+4H2O典型的铁细菌（ironbacteria，IB）利用铁氧化化学能维持正常代谢，可分泌氢氧化铁成基定形结构。以碳酸盐为碳源的代谢反应：4F

9、eCO3+O2+6H2O4Fe（OH）3+4CO2+能量，反应产生的不溶性Fe（OH）3经菌体排除后，贮存于皮鞘的胶质物中或附着于细菌的丝体上，形成大量棕色黏泥，阻塞地层的同时促进腐蚀。缝隙腐蚀机理是目前较公认的铁细菌腐蚀机理，在高浓度氧区，氧化铁细菌将金属表面分成的小阳极点以及大范围阴极区。如铁细菌在水管内壁形成氧浓差电池。发生的反应为：Fe2eFe2+（阳极反应）O2+2H2O+4e4OH-（阴极过程）2Fe2+4OH-2Fe（OH）2（腐蚀产物）4Fe（OH）2+O2+2H2O-4Fe（OH）3（腐蚀产物）总反应式：4Fe+6H2O+3O24Fe（OH）3；硫酸盐还原菌、铁细菌之间的相互

10、作用，可以促进不锈钢的腐蚀过程。根据以上微生物的腐蚀机理，可以得知，石you掺输水管道中腐蚀，是由多种微生物共同作用的结果。在金属管材表面铁氧化菌、锰氧化菌、腐生菌等需氧菌共代谢作用下，消耗水中溶解氧，减弱了由于溶解氧导致的吸氧腐蚀作用，同时代谢产物在金属表面的堆积，进一步阻碍了生物膜中氧气的扩散，在生物膜中心形成的无氧环境为SRB的生长、繁殖提供了良好的条件。微生物共代谢作用使得管材的电位上升，出现局部点蚀，在点蚀位点周围，不连续的局部沉积物促进了微生物的繁殖。Cl-和S2-的产生，使得Eb值变负，与水中铁、镍形成疏松的FeS、Ni2S，使表面膜的抵抗力降低，加上强腐蚀性的FeCl3和MnC

11、l4积累，打破了钝态层的稳定性，加速产生点蚀。在生物膜中的胞外聚合物的作用下，聚集Fe3+和Mn4+，Cl-渗透进入生物膜，增强了对稳态钝化膜的破坏；产酸细菌代谢有机酸提升溶液酸性的同时，促进腐蚀。进一步表明了微生物间协同促腐蚀作用。随着水流的冲刷作用，增大了掺输水的溶氧量，同时冲刷了已经形成的管垢，使金属表面上的腐蚀产物膜被除去，导致裸露金属表面的腐蚀。正是微生物间的相互作用，使腐蚀面积逐步扩散，由点腐蚀变为局部腐蚀、面腐蚀。几种腐蚀相关微生物的离子关系如下图：通过分析掺输水管道微生物，我们得知硫酸盐还原菌是一种普遍存在的细菌，所引起的腐蚀可能比其他任何细菌都更为严重，细菌腐蚀已成为我国某些

12、you田注水系统最主要的腐蚀危害，其危害程度有时已大大超过溶解氧的影响。在缺氧条件下，硫酸盐还原菌大量生长，把水中的硫酸盐还原成硫离子并产生硫化氢。在冲洗罐、原you储罐、储水罐等，在粘泥和沉积物下面，注水管道周围常常发生严重的蜂窝状腐蚀。在掺输水管线腐蚀过程中，阳极Fe氧化为Fe2+，附着在钢铁表面的H+参与阴极还原反应，产生H2气体导致应力腐蚀开裂。阳极反应产物：Fe2CO32-S2-FeSFeCO3（溶解）其实整个反应过程就是氢离子去极化所导致的钢材应力腐蚀破裂（SCC），主要原因为高HCO3-水质中含有不确定量的H2S的腐蚀环境，使材料电位、外加应力等因素失衡，使钢铁管材在SRB产生的

13、大量H2S作用下产生脆性断裂。硫化物破坏可能在设备运转后几小时或几天内突然发生。给石you管道造成巨大的资金浪费，同时对you田的生产安全也产生了极大的威胁。（五）水质因素为主因的腐蚀机制水质中不同离子浓度及物理因素的变化，为微生物营造了不同的生态环境，结合管材材质的不同，腐蚀存在更多的不稳定因素。目前高含硫you田采用的管材主要有：普通钢（含缓蚀剂）、不锈钢或耐蚀核心或玻璃钢、经过表面处理的钢材三种；非金属材料以PP-FPR复合管、耐高温玻璃管、耐腐蚀玻璃纤维增强塑料等应用较为广泛；其中玻璃钢是一种较为理想的新型材料，吉林you田部分实验管道已更换玻璃钢材质，但大部分管材仍以普通钢材、不锈钢

14、材为主，在日常防护中，添加缓蚀剂以减缓腐蚀速度、延长使用寿命。管道腐蚀相关的水质监测指标如下：水质监测指标其中对腐蚀起主导作用的水质因素有：（1）溶解氧是在you田生产中对腐蚀影响最为明显又难以避免的因素之一。在you田水与金属接触部位主要发生吸氧腐蚀和氧浓度差电池腐蚀两种。在硬水中，碱性阴极反应使钙、镁化合物的沉积隔离氧气，成为贫氧区（阳极），阴极为含富氧的you田水，从而形成氧浓度差电池。（2）游离二氧化碳：有机物分解及空气中CO2溶于水中，使溶液呈酸性，加速腐蚀进程；在有氧的情况下，以析氢腐蚀为主要腐蚀机制：CO2+H2O=H2CO3=H+HCO3-=2H+CO32-（3）硫化氢：在水中

15、不含溶解氧时，含硫化氢的水溶液腐蚀性随硫化氢含量呈正相关；当水中含溶解氧时，会加重腐蚀。硫化氢可使钢材脆化。26.7时，低碳钢在不同硫化氢浓度的蒸馏水的腐蚀速度中，硫化氢的浓度从2ppm到150ppm时，腐蚀速度随硫化氢浓度的增大而增大，在150-400ppm时，腐蚀速率最大，当硫化氢浓度大于400ppm时，腐蚀速率逐渐下降；1600-2640ppm时，腐蚀轻微并相当稳定。（4）溶解盐类：you田水中溶解盐类是较为复杂的腐蚀因素，当溶解盐浓度过高，会降低氧的溶解度，进而减弱腐蚀；当盐浓度与溶解氧或溶解二氧化碳浓度达某特定比例时，溶液腐蚀强度最大；金属表面沉积的不均一溶解盐可起到防护金属腐蚀作用

16、，但同时也由于沉积盐的不均一性，可导致浓差电池产生点蚀。（5）pH值：you田水pH值与其中溶解的二氧化碳、硫化氢等酸性气体密切相关，是影响腐蚀的主要因素之一。维尔松（Wilson）曾指出：pH12时，碳钢不被腐蚀；随着pH值的下降，腐蚀加剧；当pH7时，腐蚀越为严重。中等含氧量与pH共同作用下，腐蚀尤为严重。（6）温度：温度每升高10，腐蚀速度增加1倍。80时，腐蚀速率为最大值。溶解氧随溶液温度的上升逐渐外逸，减缓腐蚀。金属表面温度的不均衡会导致氧浓度差电池的形成，促进腐蚀进程。（7）流速：在流速小的水体中，金属表面一般产生破坏性最小的点蚀；高流速因冲刷金属表面沉积物，增加裸露表面氧浓度，促

17、进氧浓度差电池形成。（六）硫酸盐还原菌的其他腐蚀机制此外，Starkey指出的浓差电池、Evans T E认为的微生物代谢酸性产物导致沉积物下的酸腐蚀理论及Iverson W P提出SRB代谢产生高活性磷化物，与基体铁作用形成的磷化铁腐蚀产物膜，促进腐蚀的代谢腐蚀理论，均是从微生物代谢及其代谢产物角度出发，结合微生物的共生环境提出的SRB腐蚀机理；四 you田you套管腐蚀与防治（一）绪论在you田的开采过程中，you套管腐蚀问题一直都是普遍存在的问题，对于整个you田开采过程具有一定的负面影响。由于金属与环境的物理化学的相互作用，造成金属性能的改变，导致金属、环境或由其构成的部分技术体系功能

18、的损坏叫腐蚀。简单来说，腐蚀就是金属的钝化保护膜发生了破裂，在一定程度上造成了管道的腐蚀，甚至开裂，影响了you田正常的生产。除了由于you田停止生产造成的直接损失之外，you套管腐蚀还会造成间接损失，如停产的机械损失、生产效率降低、生产成本的增加、以及you田产品的质量降低等。另外，you套管腐蚀还会对自然界造成影响，造成一定的环境污染和资源浪费，严重者甚至会威胁到人民群众的生命财产安全。在you田的正常生产过程中，常见的腐蚀问题主要集中在一些you水井、管线和机械设备上，而这些部分主要负责整个you田的生产、输送和you气处理工作等，对于整个you田来说极为重要；同时you水井输you管道

19、设备的内壁发生腐蚀以及在外部的环境作用下造成的外壁腐蚀等，都会造成you田you套管的腐蚀。由于各个you田生产环境的不同，管道材质和防腐蚀性能以及腐蚀状况都有着差异，因此you水井的管道腐蚀并不是均匀性的腐蚀，也不是瞬时腐蚀，而是在一定情况下产生管道的内壁越来越薄，出现you管螺纹腐蚀沟槽，内壁呈坑状腐蚀，管壁减薄，以至穿孔、开裂等现象。当一个you田的大部分开采井口已经进入到开发后期阶段，you水井数目也基本达到巅峰，随着开采工作的进一步进行，you井含水率在进一步升高，you田井下you套管的腐蚀现象也越来越普遍，并且正在逐步恶化，由于you套管腐蚀而造成的you田停产现象并不少见，直接

20、影响了生产成本，降低了生产效率，并且也进一步影响you田产品的质量。腐蚀问题不仅仅会造成you套管的破损，这些腐蚀的you套管脱落的产物还会累积到泵体中，造成泵体的整体卡顿，发生阻塞而不能工作。同时在you水井注水过程中，由于水质越来越差，水中的硫酸盐还原菌等微生物对you套管产生的进一步的腐蚀，直接影响了you田的经济利益，由此可见，you田you套管腐蚀造成的问题极为惊人，并且产生了严重的后果。（二） 腐蚀研究的意义现代文明的三大支柱：材料、能源和信息。材料的研究离不开腐蚀。材料在环境中服役时有三种失效形式腐蚀、磨损和断裂，首当其冲的就是腐蚀。腐蚀研究的重要性首先表现在经济方面。在腐蚀造成

21、的损失中，资源浪费最为严重，全球每年生产的钢材中由于腐蚀而被损失达30%，其中有10%变成了铁锈而不得不报废。至于由金属腐蚀事故引起的停电和停产等间接损失就更无法计算，一般是直接损失的几倍。腐蚀研究重要性的第二个领域要从安全和减少灾难性事故的方面考虑。腐蚀的发生很普遍且不易被察觉，当腐蚀的量变积累到一定程度，便会发生突发性灾害，引发安全环境的破坏。因此，采取各种技术措施进行防腐蚀，也是保证安全生产的必然选择。（三） 管道腐蚀的类型you气管道一般为金属材质。金属腐蚀具有普遍性，自发性和隐蔽性的特点，其分类方法多种多样，而且伴随着腐蚀介质的不断更新、金属材料种类的增多，腐蚀类型也在相应的增加。但

22、无论哪一种腐蚀分类方法，都是为了从不同角度描述腐蚀现象的外观形状、特点、规律和机制等，以便说明、分析和研究腐蚀现象及其规律，进而找出防止腐蚀发生的方法和途径。（1）腐蚀形态全面腐蚀腐蚀在整个金属表面上的发生是均匀的，各部分的腐蚀速率也基本相同，所以也称为均匀腐蚀。如果是不均匀的腐蚀发展到整个金属的表面，则会出现全面腐蚀的效果，这两种情况都可称为全面或均匀腐蚀。局部腐蚀与全面腐蚀不同，在金属表面上只有某一局部区域发生局部腐蚀，基本不会被破坏其他的地方。局部腐蚀具有破坏形态多，危害性大的特点。斑状腐蚀、穴状腐蚀、点蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、丝状腐蚀、缝隙腐蚀、剥蚀、选择性腐蚀等都是局部腐蚀的常见形式

23、。应力作用下的腐蚀材料在腐蚀环境和拉应力（压应力一般不会造成应力腐蚀）协同作用下发生的开裂及断裂失效现象。一般包括以下几种类型：应力断裂腐蚀、氢损伤、腐蚀疲劳、腐蚀磨损、空泡腐蚀和微振腐蚀。统计调查结果表明，在所有的腐蚀中全面腐蚀、腐蚀疲劳及应力腐蚀引起的破坏事故所占比例较高，分别为23%、22%和19%，其他十余种形式腐蚀合计36%。由于应力腐蚀和氢脆的发生事先毫无征兆，所以其危害性最大，经常引发灾难性事故，在实际生产和应用中应引起足够重视。（2）you气管道土壤腐蚀的典型腐蚀类型土壤腐蚀除了氧和二氧化碳等腐蚀性气体在土壤电解质中造成的一般性均匀腐蚀和点蚀外，还会由于外部服役环境的特点而造成

24、下述几种特有的腐蚀类型。土壤电池腐蚀土壤腐蚀和在其他介质中发生的电化学腐蚀过程相同，由于其电化学的不均匀性产生微电池从而导致了腐蚀。另外，由于土壤介质的多相性，土壤介质还会因宏观不均匀性形成电池而导致腐蚀，这种腐蚀的作用更大。土壤的各种理化性质（透气性、pH值、含盐量等）的变化都会形成腐蚀电池，如透气条件不同，土壤介质中氧的渗透率也不同，金属与土壤相接触的各部分的电位就会受到影响形成氧浓差电池。微生物腐蚀微生物（如细菌）对管道金属的腐蚀基本上是由其产物及其活动直接或间接地影响到腐蚀的电化学历程，或者是改变了土壤的理化性质而导致觉着腐蚀电池所致。如比较典型的硫酸盐还原菌（SRB）引起的腐蚀，就是

25、通过硫酸盐还原菌的作用，直接影响腐蚀反应过程，它能破坏沿原电池阴极表面正常聚集的保护性氢离子膜，使阴极去极化过程更加容易。杂散电流腐蚀就是不在原有路径上流动的电流，也称干扰电流或迷走电流。杂散电流流到管道的哪个部位，该部位就成为腐蚀电池的阴极而受到保护，而电流流出的部位，就成为电池的阳极而受到腐蚀。与一般的土壤腐蚀相比，杂散电流引起的腐蚀更加剧烈。埋地管道不存在杂散电流的情况下，腐蚀电池的电极电位差只有几百毫伏，而有杂散电流存在时，管道上通过的杂散电流高达几百安培，接地电位则高达9V左右。（3）土壤应力腐蚀破裂土壤应力腐蚀破裂（SCC）是服役管道所遇到的另一类腐蚀问题。管道在腐蚀中的应力腐蚀破

26、坏是由于埋地管道在外表面上的小裂纹经扩展延深造成的。这些小裂纹最初是以肉眼看不见的处于同一方向排列的许多独立的小裂纹组成的，经过几年的时间，这些独立的小裂纹可能增长或加深，一个裂纹丛中的裂纹可能连接形成较长裂纹。由于土壤应力腐蚀破裂的演变缓慢，它往往可以在管道上存在若干年而不造成事故。如果裂纹扩展到一定程度，管道最终会失效，导致泄漏或爆裂。（四） 国内外管道腐蚀研究现状调研（1）you套管腐蚀机理研究现状调研对于you田生产来说，you水井you套管属于内部的主要构件，也会影响到you水井开发工作的生产成本。一般来说，在you田you水井的生产成本中，对you水井you套管的消耗占据了总生产成

27、本的七成以上。因此，解决you套管腐蚀问题对于you田整体生产成本的降低极为重要。you气田中的腐蚀环境有以下典型的特点：H2S、CO2、O2、Cl-和水等是主要的腐蚀介质you田生产过程中，you水井的内部介质溶液中，CO2、H2S（或SRB）、Cl-是普遍共同存在的，最常遇见的腐蚀问题是CO2、H2S、Cl-等多种介质综合作用引起的腐蚀。H2S、CO2水解使水介质呈酸性，产生氢去极化腐蚀。H2S在水介质中与Fe直接反应：Fe+H2SFeS+H2CO2溶于水生成H2CO3：CO2+H2OH2CO3 Fe+H2CO3FeCO3+H2O2与Fe直接反应：Fe+O2Fe+FeO+O2Fe2O3在y

28、ou田生产中，you套管腐蚀的主要方式就是电化学腐蚀。电化学腐蚀一般情况下需要阳极、阴极、电解质和导体就可以发生，而在you水井中，由于you水井的不断开采，其中的含水量逐年上升，各个you水井中含有大量的氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）和硫化氢（H2S），这些物质都极易溶于水，形成强的电解质溶液，造成you水井的电化学腐蚀。you田的各个you水井，往往都是在强电解质溶液中工作的。you水井中的管道材料大都是金属材料和非金属元素组成的碳钢和合金钢，由于管道材料的电极电位差异，在强电解质溶液的作用下，比铁元素电极电位高的物质成为阴极，铁元素成为阳极，组成腐蚀电池的两极，在电解液作用下铁失去电子被氧化。碳钢在you田环境下的腐蚀分析从微观上分析，碳钢的基体组织为珠光体+铁素体，珠光体组织是由渗碳体（Fe3C）片层与铁素体片层相间构成的，铁素体和渗碳体因电位差而形成腐蚀微电池，渗碳体片层为微阴极，从而在碳钢表面形成成千上万个微电池，作为阳极的铁转化为铁离子进入溶液，从而形成了腐蚀。you套管的工作环境就是在you水井中，而you套管的腐蚀主要是you水井中的介质发生的腐蚀，you管的腐蚀过程就是组成you管金属的阳极氧化和阴极去极化剂还原这组共轭反应同时自发进行的过程。在you水井中，广泛存在着二氧化碳（CO2），干燥的二氧化碳（CO2）本身对you