毕业设计韩曙光docWord下载.docx

1、 对羟基苯甲醛已广泛用作合成各种农业化学品的中间体，仅此行业每年消耗200t以上，主要用于合成属触杀、内吸性除草剂敌草腈和溴苯腈4等。另外，对羟基苯甲醛的一卤化物以及二卤化物均有抑制微生物生长的功能，其中以3,5-二氯-4-羟基苯甲醛的杀菌效果最有效。1.1.3.3 食品香料对羟基苯甲醛是一个非常有用的合成香料中间体，其甲基醚即茴香醛是重要的工业原料和食品添加剂。在天然香料缺乏的情况下，合成香料是香料发展的趋势。对羟基苯甲醛进行卤代和甲氧基化可得到香草醛5，具有天然香兰香气，还可用于制覆盆子酮、肉桂醛、茴香醛、茴香醇、香兰素、乙基香兰素等香料，这些香料在食品香精中作定香剂、变味剂及调和剂等，更

2、多用于冰淇淋、糖果、巧克力和饼干等食品。1.1.3.4 化妆品对羟基苯甲醛制备的3,5-二氯-4-羟基苯甲醛，因能快速且有效地杀菌而成为化妆品的一种保护剂，且具有使用期长的特点。1.2 国内外研究现状分析1.2.1 羟基苯甲醛的研究工业上合成对羟基苯甲醛的方法有多种，各有优缺点。例如工业上常用的Reimer Tiemann法是以苯酚为原料经多步反应来制取对羟基苯甲醛，该方法具有原料价廉易得的优点，但反应收率低、产物复杂、分离困难。Gatterman法在反应过程中需使用剧毒的HCN作原料，对设备有特殊要求。该法原料成本高，收率欠佳，废物需专门处理。80年代以来，由对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的

3、工艺得到了人们的普遍关注。这种方法因工艺简单、生产安全、收率高、污染小、产品纯度高而引起了各国学者的深入研究。纵观对羟基苯甲醛各种生产工艺，比较它们的优缺点，一般认为对甲酚催化氧化法是生产对羟基苯甲醛的发展方向，是一种很有发展前途的方法。80年代，许多学者对此工艺路线进行了深入研究，有关报道不断出现，日本、美国、德国先后有数十篇专利发表。1987年，上村宽等以铁（Fe3+）、镍（Ni2+）化合物为混合催化剂，以甲醇为溶剂，在1L搅拌釜中用纯氧氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，对甲酚转化率达4050%，选择性为4060%。1989年，小野寺健治以对甲酚为原料，在铜和钴化合物存在下，以甲醇为溶剂，在搅拌

4、釜中用纯氧氧化收率为82%。80年代后期，吉国忠亚在50mL不锈钢高压釜反应器中提高氧气压力，稍微提高反应温度，以钴、铈化合物为混合催化剂，加入强碱性醇盐，大大提高了反应速度，提高了选择性。反应4收率达87%。80年代末90年代初，国内江苏、上海、大连等地几家研究和生产单位对此工艺进行了研究开发并将其用于工业生产。在国内，江苏金坛激素研究所对此法研究得较早，他们利用铜、钴化合物为混合催化剂，在搅拌釜中用纯氧氧化得到对羟基苯甲醛，同时优化了工艺条件，反应时间为1820h，对甲酚转化率在90%以上，对羟基苯甲醛的收率为70.2%。吉林化工学院精细化工研究所利用外循环反应器强化了该反应的传质，在研究

5、中取得了较大的进展。1995年起，清华大学化工系与燕山石化总公司合作对该工艺进行了较深入研究。对甲酚必须在溶剂中与氧气反应，甲醇是一种溶氧量高而稳定的溶剂，因而在实验中以甲醇为溶剂，并以氯化铜氯化钴作催化剂。该氧化反应需在强碱性体系中进行，故需在反应中加入氢氧化钠。反应过程中有水生成，水的存在将使反应选择性下降，故必须及时移走反应中生成的水。一般应加入氧化钙、甲醇钠等脱水剂。考虑到甲醇钠可与水反应生成氢氧化钠和甲醇而形成耦合，所以在实验中加入甲醇钠作为脱水剂。对甲酚氧化反应在1L不锈钢搅拌反应器中进行，分别对搅拌速度和通气量等影响因素进行了一系列实验。结果表明，在相同反应条件下，对甲酚的转化率

6、及对羟基苯甲醛的收率均随搅拌速度、空气流量的增大而迅速增大。这就证明了在通常选定的反应条件下，对甲酚氧化合成对羟基苯甲醛是受传质控制的反应，即氧传递是反应的控制步骤6。目前，世界上羟基苯甲醛的主要生产厂商有美国DOW化学公司和罗纳-布朗克公司，世界总能力约为1.31.4万t/a，国内羟基苯甲醛的主要生产厂家有上海宝山月浦化工厂、常州第二化工厂、锦州凌河化工厂等，国内总生产能力约有1000t左右，2000年国内总需求量已达到4000t左右，市场价格约分别在4万元/t（对羟基苯甲醛）和25万元/t（间羟基苯甲醛）以上，通过把间甲酚与对甲酚氧化转化为间羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛，然后进行产品分离，不但

7、克服了甲酚异构体分离的困难，又得到了高价值的产品，省去了许多化工分离合成的中间步骤，而且减少了环境污染7。1.2.2 对羟基苯甲醛合成方法 合成对羟基苯甲醛的路线很多，仅从原料路线来看，对羟基苯甲醛的合成方法有苯酚法、对氨基苯甲醛法、对硝基甲苯法、对甲酚法以及微生物方法等。1.2.2.1 Reimer- Tiemann 反应Reimer-Tiemann反应是苯酚在碱性条件下与氯仿反应制取对羟基苯甲醛。该法副反应多，收率仅45%左右，且反应时间长。1.2.2.2 苯酚与三氯乙醛反应8苯酚与三氯乙醛反应，再在碳酸钾催化下缩合，然后与甲醇钠反应。该法的缺点是中间产物为粘稠状固体物，处理困难。1.2.

8、2.3 苯酚与甲醛反应 此反应在稀酸或弱碱下，在邻、对位发生缩合，然后氧化生成邻、对羟基苯甲醛。此法对设备要求不高，合成路线也比较短，但选择性和产率都不高。1.2.2.4 Gatteymann 反应此反应是以三氯化铝为催化剂，冰浴下，与氢氰酸反应后水解，生成对羟基苯甲醛和少量的邻羟基苯甲醛。但该法中氢氰酸有剧毒，操作技术要求高，难度大，对设备及生产过程安全要求极高，废物需专门处理。1.2.2.5 Gatteymann- Koch 法 此反应由一氧化碳和氯化氢与苯酚制取，原料一氧化碳和氯化氢的价格低，但反应收率不高，仅为5055%，伴随少量的水杨酸生成，产品提纯分离困难。1.2.2.6 对氨基苯

9、甲醛法9此法由对氨基苯甲醛经重氮化、水解得到对羟基苯甲醛，实验室收率最高可达90%。但对氨基苯甲醛毒性太大，设备投资费用较高，规模化生产的产品收率为70%左右。1.2.2.7 对硝基甲苯法10该法以对硝基甲苯为原料，多硫化钠作催化剂，在乙醇的水溶液中回流得到对氨基苯甲醛，再经重氮化酸水解得对羟基苯甲醛。该路线工艺复杂，设备体积庞大，消耗大量酒精，酒精和原料配比已超过5:1（重量） 。1.2.2.8 对甲酚氧化法11.12 本法是对甲酚在催化剂作用下，用空气或氧直接氧化合成对羟基苯甲醛。该法是近几年研究开发的，产品收率和纯度高，因原料对甲酚的规模化生产，价格低，具有很好的发展前景，但同时由于空气

10、氧化，利用固碱，使生产每吨产品都要产生含酚强碱性废水2030t，工艺污染较严重。1.2.2.9 氯化水解法13.14.15此法先将对甲酚与醋酸酐或POCl3、COCl2进行酯化反应，在白炽光照下，通入氯气后水解得到对羟基苯甲醛。此过程简单易控制，且废水量低，有一定的竞争力，但溶剂CCl4已被淘汰，故有必要开发新的合成反应体系。1.2.2.10 微生物法16 本法是甲酚与菌种通过生物转化作用来获得对羟基苯甲醛。在含甘露糖 酵母等介质内和盐存在下，使用p.putideks-0160（FERMP-12879）菌种，控制温度27，pH为6.8下振荡5d。加入0.1g的对甲酚，经3d后发酵制得产物。生物

11、法为绿色工艺，无污染，产率高，操作简单，反应条件也比较温和，但是生产周期长，釜效低。1.2.3 对甲酚制对羟基苯甲醛催化剂的研究进展1.2.3.1 均相催化剂 1987年，上村宽17等最早使用对甲酚，采用铁（Fe3+）、镍（Ni2+）化合物的混合物为催化剂，纯氧氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，对甲酚的转化率达到50%左右，选择性为60%左右。 大量实验表明，在对甲酚催化氧化制取对羟基苯甲醛的过程中，钴盐是非常有效的氧化催化剂，如氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碳酸钴等不但对甲酚的转化率很高，超过85%，而且对羟基苯甲醛的收率较其它氧化催化剂高，最高可达到80%，说明了Co2+和Co3+之间可逆的变

12、化非常适合这个反应。当然，也有人使用铁的化合物作为对甲酚氧化的催化剂FeCl26H2O18。对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛的氧化催化剂中加入一定盐类如铜盐、镍盐、铈盐或铁盐等，作为助催化剂或构成双（多）金属催化剂，可大大提高催化剂效率，缩短反应时间，降低反应温度，高产率、高纯度地获得对羟基苯甲醛19。杨家祥20等利用自制的Co（OAc）2/Cu（OAc）2催化剂采用加压法，对甲酚的转化率大于98%，小试收率以对甲酚计算达80%，并由安徽晨光新材料技术开发公司对此进行了工业化，收率稳定在70%以上，产品含量大于98%。1.2.3.1 非均相催化剂 为解决催化剂的回收及重复使用和钴元素的利用率低的问

13、题，许多专家学者对Co的固（载）化作为非均相氧化催化剂进行了大量的研究。Peeters等利用Wilson S T等人制备的把Co负载在分子筛上的CoAPO催化剂用于对甲酚的氧化反应中，对甲酚的转化率最大可达95%，对羟基苯甲醛的收率为7075%。研究表明，该催化剂经回收、处理后，重复使用l0次，催化活性基本保持稳定。同时报道了这种固载型催化剂之所以有活性，是因为有部分钴离子溶解在反应液中。Schnatter等用溶胶一凝胶法制备了铁-钴复合氧化物催化剂，在60，133Pa下，反应7h氧化对甲酚。对甲酚的转化率为98%，对羟基苯甲醛的收率为82%。刘长坤等对钴为主催化剂、铈为助催化剂的钴-铈固（载

14、）化进行了大量的研究。用溶胶-凝胶法以柠檬酸作配体制备了钴-铈复合氧化物催化剂21-23，并考察了对甲酚氧化的性能，实验结果表明，该复合氧化物催化剂较之单组分的催化剂具有优良的活性和选择性。用球磨法制备的铝-铈复合氧化物用于反应中具有高的活性（耗氧多）和比活性，且随钴量的增多而增加，证明了钴是主要的活性组分24。以共沉淀方式将Co-Mn，Co-Cu，Co-Ce，Co-Fe，Co-Cr等负载于活性炭上，以对甲酚氧化反应来评价催化剂的性能，综合考察，认为Co-Ce催化性能最佳。他们也制备CoFe2O4超细微粒催化剂，该法是在前述Schnatter等溶胶-凝胶法制备的钴-铁复合氧化物的基础上，在制备

15、过程中加入了聚乙二醇，最后得到半均粒径30nm、非完整晶态、对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛性能良好的CoFe2O4催化剂。 文献25报道了利用钻盐和D3520吸附树脂制备的氧化钴/吸附树脂催化剂在对甲酚氧化反应中的催化性能研究，对甲苯酚的转化率达到100%，对羟基苯甲醛的选择性为87.3%。并发现钻盐阴离子有时对催化性能具有很大影响，如Co（OAc）24H2O几乎不能作为制备催化剂的原料。他们又以共沉淀法制备了氧化钴一氧化锰/吸附树脂（D3520）催化剂应用于对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛、反应中具有更优良的催化活性，且催化剂的使用寿命高于上面的氧化钴/吸附树脂。讨论了催化剂的制备条件与反应活性的

16、比较、催化剂构成及其与催化活性的关系，进行了催化活性的XPS分析，为实验条件的进一步优化提供了理论依据26。 霍力、邝鲁生按焙烧法制金属酞菁钻，磺化得磺基酞菁钴（CoTSPc），然后负载在活性炭上，制成CoTSPc/C催化剂催化氧化对甲酚制对羟基苯甲醛，转化率97%，收率82.5%，选择性85.1%；存最佳反应条件下，产物经分离提纯后，纯度为95%、总收率为75%27。 Joseph，Trissa等人合成了赛隆（Salen）及其赛隆席夫碱钴化合物，该化合物以络合的方式载于Na-Y分子筛内的笼中，并通过XRD，FTIR，以及紫外分光光度计等手段来进行表征。通过对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛的反应来

17、进行催化剂活性的评价，实验结果表明，在碱性条件下，以空气为氧源，可以获得较高的对羟基苯甲醛产率，而且以Co-Chlorosalen-Y（氯化钴）催化剂的活性最好，对甲酚的转化率几乎达到100%，选择性为97%通过IR进行分析，反应后回收的催化剂仍保持着原来的特征。文献28以空气为氧化剂、以树脂负载Co30为催化剂氧化对甲酚，优化得到制取对羟基苯甲醛的最佳工艺条件，对甲酚的转化率达90%，对羟基苯甲醛的选择性为9l%。该课题组高正虹以不同树脂为载体制备了四种催化剂，在甲醇碱液中，以空气为氧源催化氧化对甲酚制对羟基苯甲醛来评价催化剂的活性、选择性和稳定性。其中以大孔的树脂为载，本制备的催化剂在反应

18、8h后具有较好的活性、选择性分别为85%和95%。并得出催化剂的活性和稳定性与载体树脂的化学性质和极性有很大关系。1.2.4 对羟基苯甲醛分离方法对甲酚经空气氧化合成对羟基苯甲醛的反应液中含有一定数量的未反应的对甲酚、副产物、聚合物焦油及产物对羟基苯甲醛，是强碱性的甲醇溶液，这些成分都以钠盐形式存在。成分多，副产物不明确，分离过程很繁琐，因而有关产品分离精制工艺的文献报道很少。关于对甲酚氧化合成反应的副产物说法不一，但主要集中在两种物质对羟基苄甲醚和对羟基苯甲酸。对羟基苯甲醛的合成反应结束后，反应液太稠，可加水或甲醇稀释，过滤掉不溶物，滤液在低于100下精馏出甲醇复用，而其残液可用结晶法或萃取

19、法分离出最终产品。其主要方法有三种：1.2.4.1 一次结晶法 反应液加水离心过滤蒸馏甲醇调pH=6冷却到10得对羟基苯甲醛结晶过滤重结晶 此法最大的优点是处理工艺简单、收率很高，其缺点是产品纯度低，晶型和颜色都较差，此法适合处理高对甲酚转化率条件下的产物分离和精制。1.2.4.2 二次结晶法反应液加水离心过滤蒸馏甲醇调pH=10加冷却到10得对羟基苯甲醛钠盐结晶过滤加水溶解调pH=6冷却结晶此法的最大优点是产品纯度高，颜色和晶型都比一次结晶法好。此法适合处理高甲酚转化率条件下的产物分离和精制。但缺点是处理工序多，产品损失大，收率太低。1.2.4.3 萃取法 反应液加水离心过滤蒸馏甲醇调pH=

20、6萃取对羟基苯甲醛蒸馏萃取液 此法的收率最高，适合处理不同对甲酚转化率条件下的产物分离和精制，但工艺复杂，产品收率也最低。1.3 论文目的 对羟基苯甲醛的合成已经有近百年的历史，随着社会和科学技术的发展，对羟基苯甲醛的应用范围不断扩大，近年来对羟基苯甲醛已广泛应用于化工、农药、医药、香料、液晶及电镀等许多领域。对甲酚氧化合成对羟基苯甲醛的工艺路线虽然比较简单，但在工业上却应用不多，其原因主要是对整个反应过程的控制步骤认识不足，对适用于该反应过程的影响因素的研究不够深入，另外对产物的分离工艺还缺乏研究。本文通过试验确定了对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛反应的反应条件，并研究了该反应过程中各种因素的

21、影响，为这一反应过程的优化提供了依据。1.4 论文内容1、探索一条对羟基苯甲醛的绿色合成工艺；2、建立对羟基苯甲醛的分析方法；3、对反应条件进行优化，寻求最佳反应条件，通过添加催化剂来提高对甲酚的转化率和对羟基苯甲醛的选择性；4、探讨出产品分离提纯、原料回收再循环利用的方法主要研究催化剂种类、温度、原料配比溶剂量和碱量对对甲酚的转化率和选择性的影响。在此基础上，进一步优化反应条件，包括催化氧化反应的温度、时间、投料比等因素。其次研究出一种简单、廉价、高效的产品分离提纯的方法对催化氧化反应的产品对羟基苯甲醛进行分离提纯。第二章 实验内容及分析方法2.1 实验仪器及药品2.1.1 实验仪器实验中使

22、用主要的仪器有：电子天平，沈阳龙腾电子称量仪器有限公司 电热恒温水浴锅，龙口市先科仪器公司 JJ-1增力电动搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂 78-1型磁力加热搅拌器，江苏常州国华仪器厂 800 离心机，江苏常州国华电器有限公司 SP-6890气相色谱仪，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司2.1.2 原料及试剂 对甲酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠（片状），分析纯，国药集团化学试剂有限公司 甲醇，分析纯，天津化学试剂有限公司 乙酸钴，分析纯，国药集团化学试剂有限公司 乙酸铜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司 盐酸，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司 无水乙醇，分析纯，天津化学试剂有限公司

23、4-羟基苯甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司2.2 实验内容与方法2.2.1 实验原理 在催化剂和溶剂存在的条件下，氧气与对甲酚的钠盐发生氧化反应，生成得对醛基钠盐在与盐酸作用生成对羟基苯甲醛。反应式如下：主反应：副反应：2.2.2 反应影响因素 本反应主要影响因素有催化剂种类、温度、原料配比和时间、溶剂，催化剂配比。因此实验主要从上述影响因素方面考察其对对羟基苯甲醛收率、选择性、转化率的影响。2.2.3 实验流程反应在装有电磁搅拌器，回流冷凝器（避免CH3OH在加热情况下蒸出）和气体导管的三口烧瓶中完成，水浴加热保持恒温。本实验是以甲醇为溶剂，在NaOH强碱的条件下进行的,于250ml三

24、口烧瓶中，按一定比例依次加入对甲酚、固体NaOH、催化剂及甲醇，在电磁搅拌下，使NaOH完全溶解，在水浴温度达到所需温度时，通入氧气进行反应。2.2.4 分离流程分离流程采用一次结晶法。具体步骤为：在反应液中加水，将未反应的氢氧化钠溶解，将反应液离心分离出催化剂，将分离液放入蒸馏烧瓶中，放入沸石水浴加热蒸馏出甲醇，用盐酸调pH=6。将调好pH的反应液用气相色谱分析。2.2.5 气相色谱仪使用步骤同时打开H2、N2发生器以及空气泵，打开电脑以及色谱工作站UP3000，选择通道1。待H2、N2的压力达到0.4MPa时，打开SP6890色谱仪，待仪器自检成功后设置柱温、汽化室温度、检测器温度等参数。

25、当检测器温度达到设定值时，用电子打火器对检测器口点火。待柱室、汽化室温度达到设定值后，用待测样品润洗进样器5-10次，用1L的进样器在进样口进样，同时点击色谱仪控制面板上开始按钮和色谱工作站上开始采样按钮待被测样品的各组分峰出完后，点击停止采样同时点击色谱仪控制面板上停止按钮。对色谱工作站产生数据进行处理。待气相色谱仪柱温低于100后关闭色谱仪，关闭H2、N2发生器以及空气泵。2.2.5 气相色谱仪燃气：H2，入口压力0.07MPa载气：N2，入口压力0.09MPa助燃气：空气尾吹气：H2，入口压力0.1MPa气化室温度：260检测室温度：250柱温：采用如下程序升温：初始温度为85，保持一分

26、钟，然后以1.5/min的速度程序升温，直至达到终温220进样量：10L第三章 反应影响因素的研究3.1 实验步骤向带有冷凝管的三口烧瓶中依次加入对甲酚，甲醇，氢氧化钠，醋酸钴，醋酸铜。其中其物料配比为n（对甲酚）:n（氢氧化钠）:n（甲醇）=1:2:12。醋酸钴、醋酸铜用量分别为对甲酚的3%和0.3%（质量百分数），将原料加入三口瓶中，装上搅拌器，放入水浴锅中，当水浴锅升温到65时，开始通入氧气，反应5h。取出产品进行分离，分析。3.2 氢氧化钠加入量的影响根据均相催化氧化文献资料可知对甲酚与氢氧化钠物质的量比为1:2至1:6，在此范围内改变其比例，其它条件不变。所得实验结果如图3-1，3-

27、2，3-3所示。图3-1 氢氧化钠加入量对对羟基苯甲醛收率的影响图3-2 氢氧化钠加入量对对羟基苯甲醛选择性的影响图3-3 氢氧化钠加入量对对甲酚转化率的影响由图3-1，3-2，3-3可以看出：随着加入碱比例的增加，对羟基苯甲醛收率和选择性，原料转化率都是先增加后减小，这是因为当碱用量过低起不到保护酚羟基的目的，酚羟基极容易被氧化为醛基或羧基，从而使对羟基苯甲醛的收率和选择性偏低。而且反应需要在强碱反应条件下进行因此碱量偏低会使转化率也下降。随着碱量的增加，产品的收率和选择性，原料的转化率都之增加，但当氢氧化钠与对甲酚的摩尔比为3:1后，产品的收率和选择性，原料的转化率开始下降，这主要是实验所用碱为氢氧化钠固体，而且所用溶剂为甲醇，氢氧化钠加入过饱和使溶液变得粘稠，从而阻碍了气液传质，使的氧气不能顺利的和对甲酚反应，从而使产品的收率和选择性，原料的转化率下降。从三个图中我们可以得出结论当氢氧化钠与对甲酚的摩尔比为3:1时反应效果较好。3.3 甲醇加入量的影响 在对甲酚与氢氧化钠物质的量配比为1:3，其他条件不变的条件下改变对甲酚与甲醇的比例，所得实验数据如图3-4，3-5，3-6所示。图3-4 甲醇加入量对对羟基苯甲醛收率的影响图3-5 甲醇加入量对对羟基苯甲醛选择性的影响图3-6 甲醇加入量对对甲酚转化率的影响 由图3-4，3-5，3-6可以看出：当溶剂量增加，对羟