天然气制合成气分析.ppt

1、 天然气制天然气制合成气合成气第一节第一节 概概 述述 天然气制合成气天然气制合成气第二节第二节 一氧化碳变换过程一氧化碳变换过程第三节第三节 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除第四节第四节第一节第一节 概述概述 合成气（合成气（synthesis gas or syngas)CO和和H2的的混混合合物物 合合成成气气中中H H2 2和和COCO比比例例随随原原料料和生产方法不同而异，其和生产方法不同而异，其H H2 2/CO(mol)/CO(mol)从从0.53。用途用途 生产生产氢气氢气;生产生产CO;有机合成原料之一有机合成原料之一原料来源原料来源煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾煤、天

2、然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾 不同用途要求的合成气组成不同用途要求的合成气组成 用途用途合成氨合成氨 合成甲醇合成甲醇羰基合成高级醇羰基合成高级醇生产氢气生产氢气CO/H21:31:21:1H295%1.已工业化的主要产品已工业化的主要产品(1)合成氨合成氨一一 合成气的应用实例合成气的应用实例2020世纪初，德国人哈伯发明了由氢气和氮气直接合世纪初，德国人哈伯发明了由氢气和氮气直接合成氨，并于成氨，并于19131913年与博茨创建了合成氨工艺，由含年与博茨创建了合成氨工艺，由含碳原料与水蒸气、空气反应制成含碳原料与水蒸气、空气反应制成含H2H2和和N2N2的粗原的粗原料气，再经精细地脱

3、除各种杂质，得到料气，再经精细地脱除各种杂质，得到H2:N2=3:lH2:N2=3:l(体积比体积比)的合成氨精原料气，使其在的合成氨精原料气，使其在500500600600、17.517.520MPa20MPa及铁催化剂作用下合成为氨。近年来，及铁催化剂作用下合成为氨。近年来，该过程已可在该过程已可在400400450450、8 815MPa15MPa下进行。下进行。氨的最大用途是制氮肥，这是目前世界上产量最氨的最大用途是制氮肥，这是目前世界上产量最大的化工产品之一，氨还是重要的化工原料。大的化工产品之一，氨还是重要的化工原料。(2)合成甲醇合成甲醇将合成气中将合成气中H2H2COCO的摩尔

4、比调整为的摩尔比调整为2.22.2左右，左右，在在260260270270、5 510MPa10MPa及铜基催化剂作用及铜基催化剂作用下可以合成甲醇。下可以合成甲醇。甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚等产品；由甲酵脱水或者由合成甲基叔丁基醚等产品；由甲酵脱水或者由合成气直接合成生成的二甲醚气直接合成生成的二甲醚(CH3OCH3)(CH3OCH3)，其十六，其十六烷值高达烷值高达6060，是极好的柴油机燃料，燃烧时无，是极好的柴油机燃料，燃烧时无烟，烟，NOxNOx排放量极低，被认为是排放量极低，被认为是2l2l世纪新燃料世纪新燃料之一。

5、此外，目前正在开发甲醇制汽油、甲醇之一。此外，目前正在开发甲醇制汽油、甲醇制低碳烯烃、甲醇制芳烃等过程。制低碳烯烃、甲醇制芳烃等过程。首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰羰基化合成基化合成醋酸醋酸.1960年年.德国的德国的BASF公司将甲醇公司将甲醇羰羰基化合成醋酸的基化合成醋酸的工工艺艺工工业业化，此法比正丁化，此法比正丁烷烷氧化法和乙氧化法和乙醛醛氧化法工氧化法工艺艺更更经济经济。BASF公司的工公司的工艺艺需要需要70MPa高高压压.醋酸醋酸收率收率90。1970年，美国年，美国Monsanto公司推出了低公司推出了低压压法工法工艺艺，开，开发发出一种

6、新型催化出一种新型催化剂剂(碘化物促碘化物促进进的的铑络铑络合物合物)使甲醇使甲醇羰羰基化反基化反应应能在能在180和和34 MPa的温的温和条件下和条件下进进行，醋酸收率高于行，醋酸收率高于99，现现已成已成为为生生产产工工业业醋酸的主要方法。并且，醋酸的主要方法。并且，带动带动了有关了有关羰羰基基过过渡渡金属金属络络合物催化作用的基合物催化作用的基础础研究，促研究，促进进了合成气化了合成气化学和学和C1化工的化工的发发展。展。(3)合成醋酸合成醋酸 合成气合成气 NH3 合成气合成气 乙烯、丙烯乙烯、丙烯 合成气合成气 甲醇甲醇 醋酸醋酸 汽油、汽油、烯烃、芳烃烯烃、芳烃 乙二醇乙二醇 甲

7、醇甲醇 乙醇乙醇 乙烯乙烯 合成气合成气 丙烯醇丙烯醇 1,4丁二醇丁二醇 改进的费托合成催化剂改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂锌、铬系催化剂高压、高压、380 3MPa，175 铜、锌系催化剂铜、锌系催化剂中低压、中低压、230270 同系化同系化铑络合物铑络合物HI催化剂催化剂一一 合成气的应用实例合成气的应用实例天然气天然气第二节第二节 天然气制造合成气天然气制造合成气优质、清洁、环境友好的能源。优质、清洁、环境友好的能源。一一 以天然气为原料的生产方法以天然气为原料的生产方法水蒸气转化法水蒸气转化法特点：目前工艺多采用的方法，特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO3，以天然气为原料的

8、大型合成氨厂广泛采用。以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。Steam reforming强吸热反应强吸热反应 非催化部分氧化法非催化部分氧化法特点：无催化剂，反应温特点：无催化剂，反应温度高度高1000-1500；H2/CO2，更适合于甲醇，更适合于甲醇的合成和的合成和F-T汽油合成；汽油合成；消消耗氧气，投资和生产费用耗氧气，投资和生产费用较高，需廉价氧较高，需廉价氧。Partial oxidationATR工工艺 节能、灵活调节节能、灵活调节H2/CO比比自热式催化转化部分氧化法自热式催化转化部分氧化法（ART工艺）工艺）甲烷甲烷-二氧化碳催化氧化法二氧化碳催化氧化法（Sparg）2.4

9、5MPa，9501030，H2/CO可在可在0.992.97间灵活灵活调节，空速大，空速大ABCH4O2H2OCOH2部分氧化蒸汽催化转化B:CH4H2O CO 3H2 Ni催化剂A:CH4 3/2O2CO 2H2OCO与O2反应速度慢，CO选择性好H 519kJ/mol298 K新新工工艺 Sparg工艺工艺:关键解决热效应和催化剂结碳关键解决热效应和催化剂结碳预转化器预转化器：天然气中的：天然气中的C C2 2和更重的烃和更重的烃，更易积炭，使用较，更易积炭，使用较低温度、较高活性的低温度、较高活性的未硫化催化剂未硫化催化剂(300(300350),350),使其使其转化转化.主转化器主转

10、化器：硫钝化的：硫钝化的Ni基催化剂，基催化剂，抗积炭抗积炭，以防止，以防止H2 2偏低偏低 造成积炭。造成积炭。(900(900，0.70.71.2MPa)调节原料气的原料气的CO2/CH4和和 H2O/CH4，保障，保障 H2/CO 在在1.82.7 之之间 预转化器预转化器主转化反应器主转化反应器水蒸汽水蒸汽CH4CO2CH4CO2 2CO 2H2 Ni催化剂H 247kJ/mol298 K利用烟道气预热加热各种物料利用烟道气预热加热各种物料2.2.天然气蒸汽转化过程工艺原理天然气蒸汽转化过程工艺原理（一）甲烷水蒸气（一）甲烷水蒸气转化反应转化反应和化学平衡和化学平衡主反应主反应 副反应

11、副反应（析碳）（析碳）变换反应变换反应炭炭黑黑覆覆盖盖在在催催化化剂剂表表面面，堵堵塞塞微微孔孔，降降低催化剂活性。低催化剂活性。影影响响传传热热，使使局局部部反反应应区区产产生生过过热热而而缩缩短反应管使用寿命。短反应管使用寿命。催催化化剂剂内内表表面面炭炭与与水水蒸蒸气气反反应应，使使催催化化剂破碎，影响生产能力。剂破碎，影响生产能力。析析炭炭危危害害防止析碳的原则防止析碳的原则第一，使转化过程第一，使转化过程不在热力学析碳的条件下进行不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽蒸汽用量大于理论最小水碳比用量大于理论最小水碳比，是防止析碳的前提。，是防止析碳的前提。第二，第二，选择适宜的操作条件选择适

12、宜的操作条件。例如：原料的预热温度不例如：原料的预热温度不要太高，采用变温反应器。要太高，采用变温反应器。第三，选用适宜的第三，选用适宜的催化剂催化剂并保持活性良好。并保持活性良好。第四，检查炉管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，第四，检查炉管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，转化管内阻力增加，可帮助判断。转化管内阻力增加，可帮助判断。当催化剂活性下当催化剂活性下 降时降时，可采用，可采用减少原料流量，提高水碳比减少原料流量，提高水碳比等除碳等除碳。影响甲烷蒸汽转化反应影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素平衡组成的因素反应温度反应温度水碳比水碳比反应压力反应压力反应温度的影响反应温度的影响甲烷平

13、衡含量甲烷平衡含量5.02.01.00.50.2压力压力(MPa)温度温度 18008709109501000287095010001030110049401020108011301200注：水碳比为注：水碳比为2高温有利甲烷转化，还要控制副反应。高温有利甲烷转化，还要控制副反应。T750，析碳严重，沉积。，析碳严重，沉积。水水碳碳比比的的影影响响水碳比水碳比甲烷平衡含量甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比越高，甲烷平衡含量越低。工业常控制水碳比为工业常控制水碳比为3.04.0。反应压力影响反应压力影响压力降低有利于甲烷转

14、化，压力降低有利于甲烷转化，但低压易使其分解析炭。但低压易使其分解析炭。在蒸汽转化法的发展过程中在蒸汽转化法的发展过程中，压力都在逐步提高压力都在逐步提高，主要原，主要原因是加压比常压转化经济效因是加压比常压转化经济效果好。果好。反应压力反应压力 MPa水碳比水碳比2、T800甲甲烷烷平平衡衡含含量量低压，但实际高压。低压，但实际高压。甲烷蒸气转化催化剂甲烷蒸气转化催化剂 1.活性组分活性组分 Ni 以以NiO存在存在 NiO还原为还原为Ni 蒸汽转化活化能极大，蒸汽转化活化能极大，T1300才有工业应用才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择

15、性急剧降低.2.助催化剂助催化剂提高活性，改变机械强度，改善活化组分提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳、烧结，抗水热失活分散性，抗积碳、烧结，抗水热失活。Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物稀土氧化物3.载体载体 使镍的晶体尽量分散，达到使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍较大的比表面以及阻止镍 晶体熔结晶体熔结。如。如 -Al2O3（浸渍法）；以硅铝酸钙（浸渍法）；以硅铝酸钙 水泥为粘结剂（水泥为粘结剂（混合法）。混合法）。甲烷蒸气转化催化剂甲烷蒸气转化催化剂老化：老化：长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集

16、烧结，比表面降低，或活性组分流失，活性降低。比表面降低，或活性组分流失，活性降低。中毒中毒 卤素引起催化素引起催化剂因因烧结而永久失活而永久失活 （Cl 5l/m3 常出现在水蒸汽中）常出现在水蒸汽中）硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒（xNiH2S NixSH2 0.5l/m3 0.1ml/m3长期长期)As、Cu、Pb会引起催化剂永久失活（会引起催化剂永久失活（As 1As 1l/ml/m3 3)甲烷蒸气转化催化剂甲烷蒸气转化催化剂 催化剂活性下降主要原因有：催化剂活性下降主要原因有：积碳积碳 催化剂活性下降判断方法：催化剂活性下降判断方法：a a 甲烷含量升高甲烷含量升高b b 平均温距增大平均温距增大 平均温距平均温距 TT-TP T实际出口温度实际出口温度 TP与出口气体组成相应的平衡温度与出口气体组成相应的平衡温度C C“红管红管”现象现象 活性下降，吸热活性下降，吸热 1000。3 3MPa下，下，目前耐热合金钢目前耐热合金钢HK-40使用十年使用十年,T壁壁 920 ，T内内=800820。（二）反应温度（二）反应温度气质要求：气质要求