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1、为了避免这些缺点，固相萃取（SPE）越来越多地被使用。固相萃取试剂比LLE需要量更小，因此也就产生更少有毒废物。此外，SPE可以获得更好的分析物富集系数。基于磁性材料的分离技术近年来得到重视。它给细胞分离应用程序，药物输送，酶的固定化提供了的巨大潜力。近日，Aguilar-Arteaga等人回顾在分析化学中使用的磁性固体。磁性材料可作为固相萃取吸附剂。在磁场的SPE（图1），磁性吸附剂添加到含有目标分析物的溶液或悬浮液。分析物无论是搅拌或站立状态均被吸附到磁性溶剂中。吸附剂吸附上分析物，然后用磁力分离器恢复成悬浮液。因此，分析物从吸附剂上面洗脱下来进行分析。磁性固相萃取的应用简化了样品预处理。

2、吸附剂不需要装进墨盒，通过施加一个外部磁场，传统的SPE和相位分离也可轻松实现。在磁性材料中，铁的氧化物发挥重大作用，在许多领域 例如，磁铁矿（Fe3O4），赤铁矿（C - Fe2O3的）被深入调查。但是，我们应该指出的是，纯粹的氧化铁纳米粒子（NPS）可以很容易地形成大的聚集，这可能会改变其磁性。此外，这些纳米大小的金属氧化物是没有目标选择性的，不适合复杂的基质的样品。因此，寻找一种合适的涂层来克服这种局限性是必不可少的。表面改性使得纳米粒子稳定并且防止其表面氧化。修改适用于磁性纳米粒子的（MNP）的方法可分为两大类：（1） 涂层用无机成分（例如：二氧化硅）；（2）有机分子修改 例如，十八烷

3、基硅烷（ODS），聚合物或表面活性剂。材料的有效性取决于以下几个特点：他们的超顺磁性和高磁饱和值（图2），这意味着分析物装载吸附剂可以很容易地通过外部磁场从样品溶液中分离出来；粒子非常小，通常在纳米级（图3）。纳米粒子具有大的表面积，吸附能力高和吸附速率快的特性，使用少量的吸附剂和较短的平衡时间，因此可以从大量的水样中提取分析物；他们可对分析物的选择性提供特定的功能；在适当的冲洗之后，它们可以循环使用；在某些情况下可以使用辅助照射处理（如超声，这有利于分散磁性纳米粒子，然后加快了吸附和洗脱分析物），提取其中的磁性纳米粒子。本文回顾了有关磁性纳米材料应用的文献，结合了其他材料（例如二氧化硅，OD

4、S，聚合物和表面活性剂），用来分离和富集水样中的污染物。2、二氧化硅包覆磁性材料 由于硅胶在酸性条件下稳定，不易膨胀，具有高能量并且热稳定性好。因此是固相萃取的一种良好载体。水环境下性质稳定、表面改性简便和易于控制粒子间相互作用等都是功能化硅胶磁性材料的优点。近年来，二氧化硅包覆磁性材料已经广泛应用于水样中多种污染物的提取（见表1）。翟等人开发了一种使用掺有1,5-二苯基卡巴肼的二氧化硅覆盖的磁性纳米颗粒作为提取剂来提取和预浓缩水样中痕量汞（II）的方法。最大吸收量在五分钟内即可达到。再使用冷蒸汽原子吸收光谱法分析汞含量，此法的检出限为0.16ug/L。相对标准偏差为2.2%。通过分析已验证的

5、参考材料，使用这一方法所得结果与制造商提供的相一致。因此，本方法已确认生效。与以往的研究中报道的其它吸附剂（例如，1,5-二苯碳掺杂的溶胶凝胶二氧化硅、硅胶双腙或聚苯胺）相比，本实验中使用的功能化磁性复合材料表现出了快速的交换动力学特性、再生性和对二价汞的合理选择性。使用二硫代氨基甲酸酯官能团功能化的二氧化硅覆盖磁性颗粒也可用来除去水溶液中的二价汞这项研究表明，含二硫代氨基甲酸酯官能团的离子能达到74%的提取率，这一数字远高于未经功能化处理的二氧化硅磁性材料24%的提取率。研究还指出较高的提取率是与二硫代氨基甲酸酯官能团和汞（II）之间形成的螯合物的稳定性相联系的。铋试剂是分光光度法的一种常用

6、试剂。由于官能团- SH-和-NH -的存在，铋试剂可在特殊条件下与铬，铜，铅等元素形成稳定的化合物。使用铋试剂（II）固化的二氧化硅覆盖的磁性纳米颗粒是由Suleiman等人合成的。这一磁性纳米颗粒作为固相萃取的吸附剂，用来分离和浓缩环境水样中的痕量铬、铜和铅等元素。之后再使用电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）检测各元素的含量。过程中，研究人员使用了超声仪来协助提取。实验结果表明，当使用声波降解法的吸附时间大于10 min洗脱时间大于5 min时，100 ml样品溶液中的所有分析物的定量回收率都达到要求。在最佳实验条件下，铬，铜和铅的富集因子分别是96、95和87时，它们对应的检出限分

7、别是0.043ng / mL、0.058 ng / mL和0.085ng/mL。在2.0 ng/mL 浓度下测得的三种元素的相对标准偏差分别是3.5、4.6和3.7。研究人员发现在萃取水溶液中的钯（II）离子时，使用由二乙烯三胺（EDTA）官能化的二氧化硅覆盖磁性颗粒（Fe3O4SiO2/DETA）比使用裸露的磁性颗粒（Fe3O4）和二氧化硅覆盖的磁性颗粒（Fe3O4SiO2）具有更好的定量结果和选择性（pH 4）。使用溶胶凝胶法合成的N-甲基-D-葡萄糖胺改性磁性二氧化硅微粒可用来从水溶液中选择性地萃取和预浓缩硼。这种磁性材料的吸附和脱附率分别是92.50.5和99.86。并且再生三次后，以

8、上效率没有明显变化。结果表明：基于磁分离而提出的这一方法相对简便，成本较低。-巯基丙基三甲氧基硅烷（-MPTMS）是一种偶联剂，经常被用来改性无机材料表面，并制作自组装薄膜。-MPTMS改性的磁性二氧化硅吸附剂是通过溶胶凝胶法制备而成的。改性后的纳米粒子具有高度的单分散性、磁性分离性和吸附能力。这种纳米粒子10 min时间内就能从250 ml水溶液中吸附镉，铜，汞和铅等金属离子。与已有方法相比，此法具有较高的富集因子和非常低的检出限（浓度范围在24107 pg/L时）。这种材料也可用于从海水中提取无机碲。在最佳实验条件下，当分析物浓度为10 ng/L时，可获得0.079 ng/L的检出限和7.

9、0%的精密度这两项实验都使用了超声仪来协助吸附和解析被分析物。-环糊精（-CD）具有一种截锥形的结构，它的外壁具有亲水性，而内腔具有亲脂性。这样的结构能与水溶液中的多种客体分子形成包合物。鉴于其特殊的性质，-CD已被广泛用作材料合成中的功能基团。-CD改性二氧化硅覆盖磁性物质（Fe3O4SiO2/-CD，如图4）由于在Fe3O4。SiO2和- CD之间存在共价键，所以具有较高的化学稳定性，而且可被用于更宽的pH范围。Fe3O4SiO2/-CD是作为一种有效的吸附剂来提取水样中的双酚A和己烯雌酚。实验结果表明，8分钟后即可达到吸附平衡。快速达到平衡的主要原因是由于吸附过程是在相对均匀单一的悬浊液

10、中进行的，这种环境可提高吸附剂从液相中捕捉目标分子的能力。而传统方法通常至少要用30分钟甚至60分钟来达到平衡。具备这一优势就意味着此项技术比传统的固相微萃取（SPME）和搅拌棒吸附萃取（SBSE）更具优越性。综上可得出结论，这种新技术具备合成简便，分析速度快、浓缩产量高和定量检测可靠性高等特点。据预测，以上这些磁性材料都可被广泛应用于环境水样的大规模污染物去除和快速分析。使用共沉淀法合成可以得到分散性良好的二氧化硅覆盖四氧化三铁纳米颗粒，然后再将所得颗粒与氨基和羧基共价结合，最后将氨基苄基乙二胺四乙酸固定在磁性材料上。此法获得的磁性材料在pH=4时水样中对铜、镉、钴和铅等离子的萃取效率至少可

11、达到90%。自从1991年饭岛首次发现碳纳米管后，这种材料就被广泛应用于捕获和分离各种化合物。碳纳米管的特殊结构使它具备了优良的力学性能和热学性能。根据管壁的构成单层碳原子或多层碳原子，碳纳米管可分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs），多壁碳纳米管在作为金属离子、有机化物和和有机金属化合物的吸附剂时，表现了良好的分析潜力。研究人员使用溶胶凝胶技术制备羟端基多壁碳纳米管包覆的磁性二氧化硅颗粒。这种材料已在推扫胶束电动色谱（MEKC）紫外检测分析法测水中若干雌激素含量的实验中作为萃取剂使用,并且具有方便、快捷、高效的特征。此方法中，对己烯雌酚，雌酮和雌三醇的提取效率分别为9

12、5.9、93.9和52.4。与之前报道的使用C18萃取柱的传统固相萃取法结果相比，新方法在对己烯雌酚的提取方面，明显优于传统方法，而对另外两种物质的提取效率比传统方法要低。然而，磁选法的主要优势在于只须施加外部磁场就可实现两相的分离，简便易行。介孔二氧化硅材料，由于其具备表面积大、孔隙度可调、孔隙大小分布均匀、形态可控和热稳定性高等优点，已经成为针对不同分析物的优良吸附剂。最近，磁性介孔二氧化硅材料因其具备介孔结构和高效磁化功能的双重特性而引起了广泛关注。Fe3O4纳米颗粒借助FeOSi键被装配在介孔二氧化硅材料上，通过调整原有的硅胶使用量和反应的过程，可以实现对二氧化硅的包覆层厚度、孔隙容积

13、和表面积的控制。结果发现，磁性介孔二氧化硅球体可作为快速、高效去除水介质中1,1-双（4-氯苯基）-2,2,2 - 三氯乙烷的吸附剂。3、改进的十八烷基硅烷磁性材料ODS材料因为其良好的分离能力，稳定性好和寿命长而被广泛应用于环境污染物的富集上。因此磁性ODS材料被期望能出色地完成在水样中对疏水物质的吸附和分离。结果表明:此分析方法消除基质干扰并提高检测的灵敏度。Katsumata等发展了一种简便快速测定利谷隆的程序在1-200ng/mL范围内在ODS磁性物质富集之后。利谷隆在吸附剂上的吸附在4min达到平衡。这种ODS磁性物质适合没有降低回收率重复使用至少4个吸附解吸周期。在水样中加入标准利

14、谷隆的回收率在96-104%。该方法的优点在于提取的速度高于LLE，像传统SPE方法一样不适用有机溶剂。在文献中磁性ODS材料的使用在它们储存时可能不太稳定，因为磁铁矿容易被氧化。刘等准备了单分散均匀的磁性C18微球，基于溶剂热法的三步反应，硅烷化和烷基化。硅烷化产生的硅作为磁性物质的壳，不但可以保护磁铁矿也增加表面积由于介孔涂料。此外,硅涂层可以引进大量的羟基表面上的粒子和通过改变的涂层厚度调节粒子的磁性。这种磁性材料的磁性饱和值59emu/g，这个饱和值很大能很容易被外部磁场分离。这种材料被用于水溶液样品中多环芳烃的提取。16种多环芳烃的检测线在0.836g/L。然而，C18可以直接接触水

15、溶液的活性官能团, 往往被复杂基质中有机物质污染从而失去它们的吸附能力。另外，有疏水性表面的sub-50-nm纳米球在水样中很难分散。在这种纳米球表面的一层多孔表面亲水性聚合物涂料可以解决这些问题。壳聚糖，一种甲壳素的衍生物，可能是一个很好的候选者。壳聚糖是一个1,4键连起来的聚合糖。在它的结构框架中，有许多氨基和羟基，可以很容易的共价交联或离子键合形成壳聚糖水凝胶。Zhang et al.报道了十八烷基磁性聚糖纳米粒的制备。磁性纳米粒被十八烷基硅烷化改进。Fe3O4C18材料的表面涂一层亲水性聚合物凝胶而得到。材料的内部有疏水性的十八烷基基团，外部有亲水性壳聚糖聚合物涂料。相比于传统的SPE

16、吸附剂，这种方法得到的材料因为它的纳米尺寸有大的表面积。此外，Fe3O4超顺磁谱线中心有助于吸附剂从基质溶液中快速分离。还有，壳聚糖的聚合物的多孔性和球形结构也提高了吸附剂在水溶液中的分散性，阻止了大分子进入内部疏水层，但是允许分析物的小分子通过。这种磁性材料用于环境水样中阴离子污染物，全氟化的化合物和酞酸酯的化合物的提取。500ml环境水样中含有0.1g磁性吸附剂，浓集系数达到了1000倍。另一种解决Fe3O4C18在水溶液中难分散的办法是在C18的表面涂上亲水性的（Ba2+-ALG）聚合物。这种吸附剂被应用于环境水样中多环芳烃和邻苯二甲酸酯的预浓缩。从500ml水样品中提取痕量的分析物只需

17、要30min。纳米吸附剂的短扩散路线导致提取动力学的提高。相比之下，用传统SPE配有真空泵的萃取柱从500ml环境水样中萃取需要2-3h的预处理。洗脱液冷凝成0.5ml，菲和邻苯二甲酸酯的浓集系数超过500，其他分析物超过1000。加标回收率在72108%，相对标准偏差19%，方法的准确度较高。由热碱法处理的钛纳米管，是一种内直径中孔排列和大的表面积特点的研究材料。磁性钛纳米管使用C18和涂有一种亲水性的藻酸盐聚合物制备。图6显示了该材料的制备流程。该材料被应用于环境水样中邻苯二甲酸酯的预浓缩。在特定条件（高盐度，酸度，碱度）下这种提取可以被控制或者高酸度的腐植酸样品在回收率上没有任何的降低。

18、较之于常规C18吸附剂数量（250500 mg），磁性吸附剂的数量要求（80 mg）在500 ml水样预处理上较低的，可能是由于这种磁性吸附材料大的表面积和高的吸附能力。在优化的条件下，邻苯二甲酸酯的浓集系数1000，检出限1146 ng/L，所有样品的加标回收率84-109%。4、经聚合物改性的磁性材料通常情况下，聚合物可以通过化学方法固定在MNPs上，MNPs产生排斥（主要是由于空间位阻斥力）来平衡磁力和对NPs起作用的范德华作用力。表 3 给出了一些经聚合物改性的磁性材料对水样中污染物进行萃取的例子。聚（二乙烯基苯-甲基丙烯酸）涂层的Fe3O4核壳磁铁矿微球成功地用于萃取自来水中干扰雌激

19、素分泌的化学物质，然后用液质对其进行分析。直径和厚度在300-700 nm范围内的微球，聚（二乙烯基苯-甲基丙烯酸）的直径和厚度大约是10 nm。借助超声仪，超声15 min，所有的分析物吸附到磁性吸附剂上，分析物的回收率在56-111%之间。分析物中含有较小的正辛烷水溶液将会使回收率降低，分析平衡时间加长。检出限1-36 pg/mL，而重复性为6-34（P 99，检测限为1.5g/L。聚吡咯涂层的Fe3O4磁性微球已经成功地被合成，并基于聚吡咯和分析物之间的pp粘合，作为一种磁性吸附剂应用于从水中提取和富集邻苯二甲酸盐，磁性微球的优势在于它的比表面积大，方便，快捷的分离能力。此外，涂层也可以

20、防止微球聚合，并提高其分散性。与液相微萃取和单滴微萃取技术相比，此方法开发提供了一个相对更宽的线性范围和更低的检出限。结果表明，这种方法对水样中邻苯二甲酸酯的分析简单，快速，灵敏。分子印迹聚合物（MIPS）是一种具有选择性分子识别位点的稳定的合成聚合物，它是在模板分子存在的条件下大量的单体交联得到的聚合物。聚合后，模板从聚合物上删除，离开特定的空腔，此空腔能够根据大小，形状，功能选择性的重新绑定模板分子。MIPS（例如，对极端pH值和温度的稳定性，易于准备，成本低，和可重用性）的优势已经导致各种MIP在色谱分离，固相萃取，化学传感器和催化应用的发展。如果将一些磁性材料封装到MIPs中，得到的复

21、合聚合物磁性MIPs不仅具有磁化率，而且对特殊的分子具有选择性。陈等，基于磁性分离开发了一个简单的方法，即用磁性的MIPs作为吸附剂对环境水样中的氟喹诺酮类药物的选择性萃取。磁性MIPs的制备是由环丙沙星为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂和Fe3O4磁铁矿为磁性成分。样品装载后用乙腈作为洗脱机时，这种磁性MIPs可以大大降低基质效应。分析物的检出限为3.2-6.2 ng/L，日内及日间相对标准偏差分别为2.5-7.2和3.6-9.1。三种实际样品加标（20 ng/L，100 ng/L和200 ng/L）回收率在76.3-94.2之间。Ji等。利用一个多孔结构和通

22、过细乳液聚合得到理想水平的磁化率合成了磁性MIPs微球。这些磁性微球成功的用于萃取环境水样中的双酚A。这种磁性萃取方法是简便，经济，高效的。这种吸附剂可以通过用甲醇洗很容易得到回收。此方法的检出限为14 ng/L，相对标准偏差为2.7，加标回收率为89-106。5、表面活性剂改进的磁性材料由在矿物氧化物上吸附离子表面活性剂形成的半胶团和微胞（例如，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛和氢氧化铁），最近被用作新型固相萃取吸附剂，具有良好的效果。半胶团由单层表面活性剂的吸附构成，在一个带相反电荷的矿物氧化物表面，其头部集团向下，而碳氢化合物尾部基团深入溶液中。随着越来越多的表面活性剂吸附在矿物氧化物表面，氧

23、化物表面饱和后，表面活性剂碳氢链尾部之间的疏水作用导致微胞的形成。在这一阶段，叫做混合半胶团，半胶团和微胞都是在矿物氧化物表面形成。这些吸附剂的一个主要特点是，半胶团的外表面是疏水的，然而微胞外表面是离子型为分析物阻滞提供不同机制。表4显示了表面活性剂改进的磁性材料形成混合半胶团萃取水样中污染物的一些应用例子。表5显示了不同表面活性剂通过静电作用吸附到带有相反电荷的磁性基质成分的例子。磁性基质成分（如Fe3O4）产生一个固定的零电荷点（PZC）。当样品溶液pH低于PZC，磁性基质表面带正电，相反，其表面则带负电。为预富集环境水样中的酚类化合物，研究了基于十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）包覆Fe

24、3O4的混合半胶团固相萃取。缺少CTAB时，分析物很难在磁铁矿表面吸附。然而，吸附分析物的百分比随着外加CTAB而显著增加，因为pH值在9.5或9.0时，阳离子表面活性剂CTAB通过静电作用吸附到带负电荷的Fe3O4表面，形成半胶团，而碳氢化合物尾部基团深入溶液中。分析物可以通过疏水作用被半胶团萃取。磁性固相萃取的优点包括：萃取效率高，突破量高，分析时间短以及吸附剂的制备简单。这些优点表明，新的固相萃取方法在水样中预富集其他微量有机污染物方面具有很大的分析潜力。由Sun等人提出的磁性混合半胶团固相萃取，是基于阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵（OTAB）吸附到磁铁矿纳米粒子形成混合半胶团，这

25、项技术被用于环境水样中磺胺类药的预富集。从500mL环境水样中萃取，可以实现1000倍的富集因子。获得的检出限为0.0240.033g/L。在分析中加入标准的水样实现了良好的回收率（70102%）和低的相对标准偏差（16%）。磁纳米粒子也可以被涂上十二烷基硫酸钠（SDS）作为固相萃取吸附剂来萃取水样中汞（II），孔雀石绿和无色的孔雀石绿。在这些情况下，pH值为3.0时，阴离子表面活性剂ODS被吸附到表面带正电荷的Fe3O4上形成半胶团。随着SDS的增加，也形成了微胞。这个方法包括疏水作用和静电作用。汞的丙硫酮配合物Hg2（TMK）42+被表面涂有SDS的磁纳米粒子吸附。与其他先前报道检测汞（I

26、I）的方法例如，LLE，SPE或云点萃取（CPE）相比，很明显，用上面提到的方法获得的富集因子是非常高的。该方法其他显著特点是：线性范围大，检出限和相对标准偏差低。然而，当pH值低于4.0，纯的Fe3O4纳米粒子被氧化，容易失去磁性。此后，磁纳米粒子先被涂上硅胶或氧化铝，然后被表面活性剂改进形成混合半胶团。这些材料被用作预富集环境水样中酚类化合物和和甲氧苄啶的一种有效吸附剂。基于半胶团和微胞固相萃取方法的应用在文献中有报道，主要用微米级颗粒吸附剂，通常需要至少0.5 g吸附剂。在上述研究中，0.1 g磁性基质成分足够萃取分析物。使用半胶团和微胞这些吸附剂的最大缺点是，在分析物洗脱时，表面活性剂

27、聚合物被破坏了。这将引起萃取物含有高浓度表面活性剂，这可能会干扰MS，UV或FL的检测。这些萃取物也与分离技术（例如，GC和CE）不相容。Ballesteros-Gomez and Rubio评估了新型表面活性矿物氧化物吸附剂（即烷基羧酸磁铁矿混合物）的能力来避免这些缺点。不同于传统的半胶团吸附剂所产生的静电相互作用，烷基羧化物是用化学方法吸附到磁纳米粒子上，因此获得无界面活性剂萃取物。涂有烷基（C10 - C18）羧化物半胶团的磁纳米粒子被用于萃取环境水样中的致癌多环芳烃，先前是用液相色谱分析的。检出限为0.1-0.25 ng/L。6、结论化学污染对水生环境构成威胁。由于水样中的污染物浓度低

28、，仪器分析之前的分离和预富集是很重要的。本文综述的文献涉及磁性材料的应用，与其他材料（例如，二氧化硅，十八烷基硅烷，聚合物和表面活性剂）结合，从环境水样中分离和预富集污染物。磁分离技术的应用简化了样品预处理。吸附剂不需要被装在柱中（如传统固相萃取），通过施加外部磁场，可以很容易实现相分离。磁性材料的应用为水中痕量分析物得预富集打开了一扇新窗。通过这种方式，磁性纳米材料越来越多的应用于环境分析中，速度，灵敏度和选择性的优势起因于其功能化。因此，在这个领域的重要目标是，为合成并功能化新材料设计新方法，增加其物理功能稳定性，预期使用寿命以及选择性。在磁性材料中，磁MIP作为固相萃取选择性吸附剂是非常有前途的。磁MIP不仅有磁化率特征，对包嵌分子也有选择性，这对于复杂样品中定量测定分析物是很重要的。