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1、日期：2011年11月8日郭震宇（哈尔滨工业大学航天学院）摘要：针对用氮气为原料合成含氮有机分子问题，本文对其设计此类反应的基本框架进行了设计与优化。目前，利用金属活化的氮气已可合成许多含-3价氮的分子，如胺，腈，含氮杂环等。含-2价氮的肼也可以得到。但是，很少有文献报道通过这些配合物合成-1价的含氮分子，尽管这个价态最重要的一类化合物偶氮分子的N=N结构与氮气结构如此接近。相比于研究较多的双氮配合物的末端氮的与亲电试剂的反应，该论文对关注甚少的中间氮进行的亲核反应进行了研究，并给出了比较可行的猜想与方法。 关键词：氮气；含氮有机分子；中间氮；亲核反应一、引言 氮气，占空气比重高达四分之三，然

2、而它却是一种很稳定，常态下难参与反应的气体。现在最重要的让分子氮变为低价态氮的方法无疑是哈伯法合成氨。这个反应的重要性，不仅在于可以制造化肥，更在于它为合成各式各样的重要的含氮有机物提供了氮源氨气。然而目前哈伯法合成氨尚需较高的温度，压强。因此，寻找合适的催化剂以降低其反应条件要求成为化学家们热衷的课题之一。1965年， Ru（NH3）5（N2）Cl2 第一个双氮配合物被合成1。此后，一系列过渡金属的双氮配合物相继被合成化学家们希望通过研究这种含有被活化了的“氮气”的配合物找到最合适的合成氨催化剂。1995年Laplaza和Cummins又发现，通过设计合适的配体，三价钼配合物可以在常温下使氮

3、气的三键断裂，并形成钼氮三键2。如今，很多这些类固氮方法已可以在常温常压的条件下实施。在这之中，更有一些化学家热衷于让这些被过渡金属活化的“氮气”直接与有机分子反应以生成胺3、腈4、酰胺5、含氮杂环6等分子直接使用地球上最廉价易得的气体合成复杂重要的含氮分子，这是非常激动人心并有非常大的潜在应用前景的。 我们将介绍分析一些重要的用氮气为原料合成含氮有机分子的例子，提出设计此类反应的基本框架，并想为创造新的该类反应给出思路。2、固氮成键原理 由于氮元素较强的电负性和氮气分子的非极性，氮气给出电子的能力和接受外来电子的能力都不强这使得氮气难以进行发生反应（即便是热力学有利的反应在动力学上也较困难）

4、1。（1） 双氮络合的情况：目前发现的氮气配位形式主要有以下几种。前过渡金属有较强的还原能力（提供d电子能力），这些金属在双氮配合物中常呈现较高价态（因此18电子规则对于它们并不适用），形成与氮原子硬-硬相亲的产物这样的性质使得强活化的双氮配合物集中在前过渡金属中7。（2） 氮氮三键全部裂解的情况：对于B,B族的金属，另一种成键方式是，氮氮三键全部断裂，氮与金属形成三根键，比如MoN，Nb=NNb等，这些金属-N键的键能很强。3重要的有氮气参加的有机反应的介绍1.由铌的氢负离子络合物诱发的氮裂反应3 使用金属的氢负离子络合物可以让氮气断键，值得注意的是，它与哈伯-博施法合成氨（其中N2 和H2

5、 被催化转化为NH3）相关.后过渡金属的氢负离子络合物常被发现能够与N2 行成微弱键合,并伴随着H2的生成.而前过渡金属的氢负离子络合物却鲜少有类似现象记载.然而,分离任何能够活化N2的氢负离子化合物都非常困难,于是Fumio Akagi等使用金属的芳族醚化合物作为一个稳定因子,最早被利用的就是呈三脚型的被三个芳族醚络合的第四周期金属化合物（在后文中将配体简写为: O3）. （1）反应解析 一个含有线性芳族醚配体的铌的络合物1在氮气氛围下与LiBHEt3反应生成含氮络合物3（推测这一过程经历了一个氢化物中间体2,后通过金属与N2的结合和N2解离,最终生成氧化产物H2）.共6个电子参与了N2的还

6、原（利用氢负离子络合物2）:2个来自于最初形成的金属金属键,4个来自于氢负离子.含氮络合物3通过分步的甲基化反应生成双亚胺络合物5. （2）反应的潜在应用 推测用盐酸处理络合物5将得到甲胺和质子化的1（可循环利用），这为我们提供了一种合成一级胺的方法。同样的，用酰氯处理络合物3再用盐酸处理，可能可以得到酰胺。络合物3到4的反应让我们联想到合成盖布瑞尔合成一级胺的方法，络合物5中N周围较大的位阻，和NNb之间可能有重键的性质或许能确保它不会再继续被烷基化或酰化。2.利用钨活化末端氮并用于合成吡啶8 下面我们将介绍一种由Hiroshige Ishino等人提出的合成吡啶的方法。双氮配合物1经过条件

7、温和的质子化，配体取代后，得到2或4.其中末端N能被二次质子化，且中间的N与W形成了三键，可以看出在1中低价的前过渡金属W有强烈的给予d电子的能力。将2或4的膦用小配体部分取代后，得到空间位阻较小的5,6,7.它们可与取代的环杂氧鎓盐在室温下反应形成1-N上取代的吡啶盐8,9,10,可以看出它们相邻的两个氮都带有形式正电荷，这样的结构可能是容易得到电子从而断开N-N键还原的。作者用低价有机钴将它们还原，室温下生成吡啶和钨的氮化物。这个反应可以温和高产的合成某些取代的吡啶，但遗憾的是最后一步用钴还原后，含钨氮化物的回收率并不高，而且可推测将此高价钨氮化物还原为起始的1是较困难的。 然而，这里前过

8、渡金属金属W强烈的反馈d电子的能力使双氮配合物中末端氮具有较强的亲核能力因此可以质子化或是与另一金属络合，这种使氮气活化的现象是非常值得关注的。3.由铪的络合物诱导的草酰胺合成5（1）概述：最近,Donald J. Knobloch等发现在CO存在的情况下,用铪的有机金属络合物诱导N2的裂解,可以同时生成N-C键和C-C键.酸化反应体系可以得到草酰胺（可用作缓效肥料）.这是一类新型的直接由N2在温和条件下形成N-C键的合成方法,在化石燃料日益枯竭的现在,为我们提供了一种发展可持续化学的契机.（2）设计思路 1.常温常压下，过渡金属络合物可以提供NN断裂所需的6个电子，同时能促成含氮化合物的生成

9、。关于铪与氮的成键原理将在下面详细讨论。 2.（Me2Si（h5-C5Me4）（h5-C5H3-tBu）Zr） 2 （m2,h2,h2-N2） （1-N2）（络合物1）中的N2配体被强烈活化,而研究表明,用第六周期过渡金属做中心离子对N2的活化效果较第五周期的好,因此考虑使用络合物1的铪的同系物.（注:2-Cl22-I2的转化原因: 由2-I2制备2-N2,所得产物纯度更高）（3）反应介绍 在这个由配体诱导的氮裂反应中,钠和配体都提供了N2裂解所需的电子。CO提供了2个,钠提供4个.2-C2和2-C1可以很容易的生成，和在它们中形成的两个螯合五元环提供的热力学稳定性是有关的。用盐酸处理它们后，

10、得到草酰胺（或NH4Cl和HNCO）的同时，生成了络合物2-Cl2,因此可将2-Cl2视作反应催化剂，而反应中真正的还原剂是Na-Hg齐.（4）总结： 由于在正常情况下,用强配体CO进攻含N2络合物得到的是N2和相应的金属羰基衍生物,所以这个反应的结果是出人意料的。目前这一步反应的机理还不被人了解：金属铪有无先和一氧化碳络合？碳碳键如何可以生成？另外，如果用性质与一氧化碳相似的配体异腈，是否依然可以进行反应？种种问题亟待解决。就目前，该反应需不断投入Na-Hg齐,成本昂贵,耗时很长，还难以入大规模生产.4新的设想利用过渡金属双氮配合物合成芳基偶氮 分子 目前，利用金属活化的氮气已可合成许多含-

11、3价氮的分子，如胺，腈，含氮杂环等。偶氮染料 一类偶氮基两侧联有芳基的分子，是最重要的合成染料之一。目前合成它的方法主要是重氮盐的偶联，例子如下9：其逆合成的切断路线是： 为所不多的一些用双氮配合物合成偶氮分子的报道或许能给我们一些新的合成的启发。上世纪七十年代，Sellmann发现了一种罕见的双氮配合物的反应形式利用碳负离子进攻中间氮1011！产物（2）是一个氮负离子，研究者用它与（CH3）3OBF4反应，得到了一个络合的偶氮分子，只是该反应的产率非常的低（14%）。研究者并没有尝试去合成类似（3）的芳基偶氮分子络合物显然，只有在特殊的情况下，芳基才具有亲电性，因此很难用氮负离子去进攻一个芳

12、基正离子得到产物。解决一般的芳香化合物比如卤代苯很难和亲核试剂反应的一个很好的手段是用钯的配合物作为催化剂进行Pd催化偶联反应.Pd金属配合物可以很好的发生氧化加成还原消除反应，这一完全不同的反应历程使得我们不必纠结于卤代苯很难进行亲核反应。这类反应的机理如图12。Pd催化剂可以非常广泛的催化亲核试剂与ArX（X为一可离去基团）的反应，通过调试Pd催化剂的配体，很多反应都可以在非常温和的条件进行，已经报道含氮亲核试剂，可以是脂肪胺，芳香胺，吡咯，亚胺等物种的负离子13。因此我们非常有理由相信，（2）的氮负离子也可以顺利的用Pd催化与ArX反应，最后得出芳基偶氮分子！注意反应中会有一个异核的双氮

13、配合物的生成：该配合物稍加热通过还原消除生成N-Ar2键并脱去Pd，再通入氮气置换可脱去M得到产物.最后，我们提出如下合成芳基偶氮分子的方法：也即一种新的芳基偶氮分子的逆合成切断方法：本方法面临的最大的问题是，如何使第一步中ArLi能很有效的进攻M-NN，且得到加成后的氮负离子有一定时间的稳定性，目前来说这一步的结果还非常不理想。而其他的步骤据推测都是可以较顺利完成的。 我们提出了如下可能改进这步的方向：（1）通过调试M上的辅助配体的电子效应降低中间氮的电子密度，提高其亲电性。（2）为减小M上配体带来的空间位阻，将一些辅助配体改为螯合配体。比如两个CO可以改成。（3）为提高生成的氮负离子的稳定

14、性a.可以加入类似TMSCl的捕获剂。b.在金属M上，或许可以配上一个的Fisher卡宾配体通过吸电子效应的共轭效应来提高其稳定性。五、结论本次研究对用氮气为原料合成含氮有机分子问题进行了设计与优化。相比于研究较多的双氮配合物的末端氮的与亲电试剂的反应，中间氮进行的亲核反应尚关注甚少。如果在其亲核反应方面研究有较大突破，利用氮气进行有机合成的使用范围将有很大的发展，为所不多的一些用双氮配合物合成偶氮分子的报道给了我们一些新的合成的启发，因此我们非常有理由相信，氮负离子也可以顺利的用Pd催化与ArX反应，最后得出芳基偶氮分子。（4）通过调试M上的辅助配体的电子效应降低中间氮的电子密度，提高其亲电

15、性。（5）为减小M上配体带来的空间位阻，将一些辅助配体改为螯合配体。（6）为提高生成的氮负离子的稳定性c.可以加入类似TMSCl的捕获剂。d.在金属M上，可以配上一个的Fisher卡宾配体通过吸电子效应的共轭效应来提高其稳定性。综上，我们通过长期的探讨确定了一个可行的新型方案，相信会对工业含氮有机物的合成改良提供帮助。 参考文献1项斯芬 严宣审 曹庭礼等著。无机化学丛书第四卷 氮 磷 砷分族。北京：高等教育出版社。（1995）2Laplaza, C. E. & Cummins, C. C. Dinitrogen cleavage by a three-coordinatemolybdenum（

16、III） complex. Science 268, 861863 （1995）.3Akagi, F., Matsuo, T. & Kawaguchi, H. Dinitrogen cleavage by a diniobiumtetrahydride complex: formation of a nitride and its conversion into imidespecies. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 87788781 （2007）.4Curley, J. J., Sceats, E. L. & Cummins, C. C. A cycle for or

17、ganic nitrile synthesisvia dinitrogen cleavage. J. Am. Chem. Soc. 128, 1403614037 （2006）.5Donald J. Knobloch, Emil Lobkovsky and Paul J. Chirik. Dinitrogen cleavage and functionalization by carbon monoxide promoted by a hafnium complex. Nature Chemistry. 2,3035 （2010） 6 Mori, M. Synthesis of nitroge

18、n heterocycles utilizing molecular nitrogen asa nitrogen source and attempt to use air instead of nitrogen gas. Heterocycles.78, 281318 （2009）.7Michael D. Fryzuk, Samuel A. Johnson. The continuing story of dinitrogen activation. Coordin.Chem.ReV .200-202,379-409 （2000） 8Hiroshige Ishino, Shinichi To

19、kunaga, Hidetake Seino, Youichi Ishii, and Masanobu Hidai. Synthesis and Structures of Tungsten （1-Pyridinio）imido Complexes and Their Facile N-N Bond Cleavage.Inorg. Chem. 38, 2489-2496 （2009）9邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，裴坚. 基础有机化学（第三版）. 北京：高等教育出版社.（2005）10D. Sellmann, W. Weiss, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17,269

20、（1978）11 D. Sellmann, W. Weiss, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16,880 （1977） 12Robert H. Crabtree The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4th edn John Wiley and Son （2005）13John F. Hartwig. CarbonHeteroatom Bond-Forming Reductive Eliminations of Amines, Ethers, and Sulfides.Acc. Chem. Res. 31 （12）, 852860 （1998）