固体废物的热解文档格式.docx

1、热解法与焚烧法相比是完全不同的二个过程，焚烧是放热的，热解是吸热的，焚烧的产物主要是二氧化碳和水，而热解的产物主要是可燃的低分子化合物：气态的有氢、甲烷、一氧化碳，液态的有甲醇，丙酮、醋酸，乙醛等有机物及焦油，溶剂油等，固态的主要是焦炭或碳黑。焚烧产生的热能量大的可用于发电，量小的只可供加热水或产生蒸汽，就近利用。而热解产物是燃料油及燃料气，便于贮藏及远距离输送。7.1.3热解的原理热解原理应用于工业生产已有很长的历史，木材和煤的干馏、重油裂解生产各种燃料油等早已为人们所知。但将热解原理应用到固体废物制造燃料，还是近几十年的事。国外利用热解法处理固体废物已达到工业规模，虽然还存在一些问题，但实

2、践表明这是一种有前途的固体废物处理方法。 1927年美国矿业局进行过一些固体废物的热解研究。60年代，人们开始以城市垃圾为原料的资源化研究，证明热解过程产生的各种气体可作为锅炉燃料。1970年Sanner等进行实验证明，城市垃圾热解不需要加辅助燃料，能够满足热解过程中所需热量的要求。1973年Battle研究使用垃圾热解过程所产生的能量超过固体废物含能量的80%获得成功。原联邦德国于1983年在巴伐利亚的Ebenhausen建设了第一座废轮胎、废塑料、废电缆的热解厂，年处理能力为600-800吨废物。而后，又在巴伐利亚州的昆斯堡建立了处理城市垃圾的热解工厂，年处理能力为35000吨废物，成为原

3、联邦德国热解新工艺的实验工厂。美国纽约市也建立了采用纯氧高温热解法日处理能力达3000吨的热解工厂。 1981年我国农机科学研究院，利用低热解的农村废物进行了热解燃气装置的试验取得成功。小型农用气化炉已定点生产，为解决农用动力和生活能源，找到了方便可行的代用途径。热解的原理：可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源；由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；废物中的硫、重金属的有害成分大部分被固定在炭黑中；由于保持还原条件，Cr（III）不会转化为Cr（VI）；NOx的产生量少。7.1.4热解的过程及产物热解的过程及产物：固体废物热解过程是一个复杂的

4、化学反应过程。包括大分子的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。高温热解：T1000，供热方式几乎都是直接加热。中温热解： T=600700，主要用在比较单一的废物的热解，如废轮胎、废塑料热解油化。低温热解： T 600。农业、林业和农业产品加工后的废物用来生产低硫低灰的炭，生产出的炭视其原料和加工的深度不同，可作不同等级的活性炭和水煤气原料。7.1.5 热解工艺一个完整的热解工艺包括：进料系统、反应器、回收净化系统、控制系统几个部分。热解反应器包括：固定床、流化床、旋转炉、分段炉等热解工艺：热解的基本工艺有两种：一种是将废塑料加热熔融，通过热解生成简单 的碳氢化合物，然

5、后在催化剂的作用下生成可燃油品。另一种将热解和催化热解分为两段。热解工艺主要由：前处理熔融热分解油品回收残渣处理中和处理排气处理等七道工序组成。焙烧是在低于熔点的温度下热处理废物的过程，目的是改变废物的化学性质和物理性质，以便于后续的资源利用。固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程，可以有氧化、热解、还原、卤化等，通常用于无机化工和冶金工业。热分解过程由于供热方式、产品状态、热解炉结构等方面的不同，热解方式各异。按供热方式可分成内部加热和外部加热。外部加热是从外部供给热解所需要的能量。内部加热是供给适量空气使可燃物部分燃烧，提供热解所需要的热能。外部供热效率低，不及内部加热好，故采用内

6、部加热的方式较多。按热分解与燃烧反应是否在同一设备中进行，热分解过程可分成单塔式和双塔式。按热解过程是否生成炉渣可分成造渣型和非造渣型。按热解产物的状态可分成气化方式、液化方式和碳化方式。还有的按热解炉的结构将热解分成固定层式、移动层式或回转式，由于选择方式的不同，构成了诸多不同的热解流程及热解产物。学完以上内容，你应该对热解的概念、热解原理、热解过程及产物、热解工艺、热解方式等有所了解。影响热解过程的主要因素有反应温度、反应湿度、加热速率、反应时间、废物组成等。7.3.1 反应温度温度是影响热解的关键因素，热解产物的产量和成分都可通过控制反应器的温度有效地改变。热解温度与气体产量成正比，而各

7、种液体物质和固体残渣均随分解温度的增加而相应减少。再者，热解温度不仅影响气体产量，也影响气体质量。7.3.2 反应湿度热解过程中湿度会影响产气的量和成分、热解内部化学过程以及整个系统的能量平衡。热解过程中的水分主要来自两个方面，一是来自物料自身的含水量，二是来自外加的高温水蒸气。反应过程中生成的水分其作用主要接近于外加的高温蒸汽。对于不同的物料，其含水率是不同的。对同一种物料而言，它的含水率就比较稳定。我国城市生活垃圾的含水量一般均在40%左右，有的超过60%。这部分水在热解过程前期的干燥阶段总是先失去，最后凝结在冷却系统中或随热解气一同排出。如果它以水蒸气的形式与可燃的热解气共存，则会严重过

8、降低热解气的热值和可用性，所以在热解系统中要求将水分凝结下来，以提高热解气的可用性。7.3.3 加热速率加热速率对热解过程有比较大的影响，从而影响热解产物的生成。通过加热温度和加热速度的结合，可控制热解产物中各组分的生成比例。在低温-低速加热条件下，有机物分子有足够的时间在其最薄弱接点处分解，重新结合为热稳定性固体而难以进一步分解，因而产物中固体含量增加；在高温-高速条件下，热解速度快，有机物分子结构发生完全裂解，生成大范围的低分子有机物，产物中气体的组分增加。7.3.4 反应时间所谓反应时间，就是指反应物料完成反应在炉内停留的时间。它与许多因素有关，如：物料尺寸、物料分子结构、反应器内的温度

9、水平、热解方式等，而且反应时间还影响热解产物的成分和总量。一般情况下，反应物的尺寸越小反应时间越短；物料分子结构越复杂反应时间越长；反应温度越高反应物颗粒内外温差梯度就越大，加快物料被加热的速度，缩短反应时间。热解方式对反应时间的影响比较大，直接热解与间接热解相比热解时间短。这是因为直接热解时反应器同一断面的物料基本上处于等温状态，而避式间接热解方式加热时反应器同一个断面的物料就不是等温状态，它们之间存在一定的温差；采用中间介质的间接热解方式，热解反应时间直接与处理的量有关，处理量大小与反应器的热平衡直接相关，与设备尺寸相关；采用间接加热的沸腾床，反应时间短，但是单位时间的处理量不大，要加大处

10、理量相应的设备尺寸就需要加大。7.3.5 废物组成物料的组成包括有机物成分、含水率、尺寸大小等，这些性质对热解过程有重要影响。不同的物料成分不同，可热解性也不一样。有机物成分比例大、热值高的物料。其热解性相对就好，产品热值高，可回收性好，残渣也少。物料含水率低，加热到工作温度所需要的时间短，干燥和热解过程的能耗就少。物料颗粒尺寸较小的有利于促进热量传递，保证热解过程的顺利进行。通常，城市固体废物比大多数工业固体废物更适合用热解方法生产燃气、焦油以及各种有机液体，但是产生的固体残渣较多。此外，影响热解的因素还有物料的预处理、反应器类型、供气供氧等。学完以上内容，你应该对反应温度、反应湿度、加热速

11、率、反应时间、废物组成对热解的影响有所了解。7.4.1 塑料的热解产物及工艺流程1、热解产物塑料的品种除前面提到过的热塑性及热固性二大类外，由其受热分解后的产物又可分成解聚反应型塑料和随机分解型塑料，以及二者兼而有之的中间分解型塑料。 解聚反应型塑料受热分解时聚合物解离、分解成单体，主要是切断了单体分子之间的结合键。这类塑料有聚氧化甲烯、聚a-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯塑料等，它们几乎100%的分解成单体。 随机分解型塑料受热分解时链的断裂是随机的，因此产生无一定数目的碳原子和氢原子结合的低分子化合物。这类塑料有聚乙烯、聚氯乙烯等。 大多数塑料的受热分解，二者兼而有之。各种分解产物

12、的比例，随塑料的种类、分解的温度而不同，一般温度越高，气态的（低级的）碳氢化合物的比例越高。由于产物组分复杂要分解出各种单个组分比较困难，一般只以气态、液态和固态三类组分回收利用，此外，还有利用塑料的不完全燃烧回收炭黑的热解类型。 塑料中含氯、氰基团的，热分解产品中一般含HCl和HCN，而塑料制品中含硫较少，热分解得到的油品含硫分也相应较低下，是一种优质的低硫燃料油，为此，日本开发了废塑料与高硫重油混合热解以制得低硫燃料油的工艺。2、热解流程由于塑料具有：导热系数较低0.07-0.3kcal/（mh）（相当于干木材），当加热到熔点温度（100-250）时，中心温度还很低，继续加热，外部温度可达

13、500以上并产生碳化，而内部温度才达到可熔化的程度。由于外部炭化妨碍内部的分解，故热效率低下。塑料品种多，废塑料品种混杂，分选困难。因此开发了独特的废塑料热解流程。（1）减压分解流程 日本三洋电机根据塑料导热系数低的特点开发利用微波炉与热风炉加热、减压蒸馏的流程，于1972年6月完成3吨/天处理量的试验性工厂。经破碎的废塑料送入熔化炉，并在其中加入发热效率高的热媒体如碳粒，当微波照射时产生热量。由热风炉与微波同时加热至230-280使塑料熔融。如含聚氯乙烯时产生的氯化氢可在氯化氢回收塔回收，熔融的塑料除去金属等不熔融的物质以后，送入反应炉，用热风加热到400-500（6.7104Pa绝对）分解

14、，生成的气体经冷却液化回收燃料油。（2）聚烯烃浴热解流程（低温热分解流程） 这是日本川崎重工开发的一种方法。它是利用聚氯乙烯（PVC）脱HCl的温度比聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）分解的温度低这一特点，将PE、PP、PS在接近400时熔融，形成熔融液浴使PVC受热分解。把PVC、PE、PP、PS加入到380-400的PE、PP、PS的热浴媒体中，分解温度低的PVC首先脱除HCl汽化，以后PE、PP、PS熔融形成热浴媒体，再根据停留时间的长短PE、PP、PS逐渐分解。分解产物有HCl和C1-C30的碳氢化合物，此外还有CO，N2，H2O及残渣等。HCl、C1-C4是气体， C5

15、-C6是液状， C7-C30为油脂状的碳氢化物，经冷凝塔及水洗塔，回收油品及HCl，气体经碱洗后作为燃料气燃烧供给热解需要的热量。本流程的优点是用对流传热代替导热系数小的热传导。由于分解温度低没有金属（PVC的稳定剂）的飞散。（3）流化床法 为了使热分解炉内温度均一，改善传热效果，多使用流化床热分解炉。流化用的气体可用预热过的空气，部分（约5%）废塑料燃烧产生热量供加热用。流程见图8-3。热媒体用0.3mm粒径的砂，从热风预热炉来的热风把媒体层加热到400-450，破碎成5-20mm大小的废塑料经运输机送入分解炉，从热媒体获得热量进行分解，同时部分废塑料燃烧产生热量，贮藏于热媒体中加热塑料，供

16、给分解需要的能量。正常运转时，预热炉停止使用。流动层内设置搅拌浆，以保证流化床层温度均一，同时防止废塑料与热媒体粘附在一起变成块状物阻止流化的进行。该热解炉的优点是内热式供热，热效率高。但由于部分塑料燃烧，产生的非活性气体N2，H2O及CO2等夹在热解气中，热解气体热值不高，回收率也较其他方法低。本方法操作简单，控制容易，适合于负荷波动较大的情况选用。7.4.2 橡胶的热解产物及工艺流程1、废橡胶热解产物橡胶分天然与人工合成两类。废橡胶主要是指天然橡胶生产的废轮胎，工业部门的废皮带和废胶管等。人工合成的氯丁橡胶，丁腈橡胶由于热解时会产生HCl和HCN，不宜热解。 废轮胎热解的产物非常复杂，轮胎

17、热解所得产品的组成中气体占22%（重量）、液体占27%、炭灰占39%、钢丝占12%。在气体组成主要为甲烷（15.13%）、乙烷（2.95%）、乙烯（3.99%）、丙烯（2.5%）、一氧化碳（3.8%），水、CO2、氢气和丁二烯也占一定的比例。在液体组成主要是苯（4.75%）、甲苯（3.62%）和其他芳香族化合物（8.50%）。在气体和液体中还有微量的硫化氢及噻吩，但硫含量都低于标准。热解产品组成随热解温度不同略有变化，温度增加气体含量增加而油品减少，碳含量也增加。废轮胎的热解炉主要应用流化床及回转窑，现已达到实用阶段。废轮胎经剪切破碎机破碎至小于5mm，轮缘及钢丝帘子布等绝大部分被分离出来，用

18、磁选去除金属丝。轮胎粒子经螺旋加料器等进入直径为5cm，流化区为8cm，底铺石英砂的电加热反应器中。流化床的气流速率为50L/h，流化气体由氮及循环热解气组成。热解气流经除尘器与固体分离，再经静电沉积器除去炭灰，在深度冷却器和气液分离器中将热解所得油品冷凝下来，未冷凝的气体作为燃料气为热解提供热能或作流化气体使用。 由于上述工艺要求进料切成小块，预加工费用较大。故日本、美国、前联邦德国等公司与汉堡公司合作，在联邦技术研究部的推动下，在汉堡研究院建立了日加工1.5-2.5t的废轮胎的实验性流化床反应器。该流化床内部尺寸为900mm900mm，整轮胎不经破碎即能进行加工，可节省大量破碎费用。 流化

19、床用砂或炭黑组成，由分置为二层的7根幅射火管间接加热。一部分生成的气体用于流化床，另一部分燃烧为分解反应提供热量。 整轮胎通过气锁进入反应器，轮胎到达流化床后，慢慢地沉入砂内，热的砂粒覆盖在它的表面，使轮胎热透而软化，流化床内的砂粒与软化的轮胎不断交换能量、发生磨擦，使轮胎渐渐分解，二三分钟后轮胎全部分解完，在砂床内残留的是一堆弯曲的钢丝。钢丝由伸入流化床内的移动格栅移走。 热解产物连同流化气体经过旋风分离器及静电除尘器，将橡胶、填料、炭黑和氧化锌分离除去。气体通过油洗涤器冷却，分离出含芳香族高的油品。最后得到含甲烷和乙烯较高的热解气体。整个过程所需要的能量不仅可以自给，还有剩余热量可供给其用

20、。 产品中芳香烃馏分含硫量小于0.4%，气体含硫量小于0.1%。含氧化锌和硫化物的碳黑，通过气流分选器可以得到符合质量标准的炭黑，再应用于橡胶工业。残余部分可以回收氧化锌。 采用整轮胎的流化床热解工艺，在经济上是合算的。Eskel-mann公司正计划建立一家采用整只废轮胎和含有碳氢化合物废料作原料年产6000-10000吨的芳香族馏分商业性工厂。 1979年普林斯顿轮胎公司与日本水泥公司共同研究了废轮胎作水泥燃料的试验：该方法主要考虑废轮胎含有铁和硫，它们是水泥所需要的组分，轮胎中的橡胶及炭黑是燃料，可以提供水泥烧制所需要的能量。其工艺流程为先将废轮胎剪切破碎至一定粒度，投入水泥窑（回转窑）在

21、1500左右高温燃烧，废轮胎和炭黑产生37260kJ/kg的热量。废轮胎中的硫氧化成二氧化硫，在有金属氧化物存在时进一步氧化成三氧化硫，与水泥原料石灰结合生成CaSO4,变成水泥成分之一，防止了二氧化硫的污染，金属丝在1200熔化与氧生成Fe2O3，进一步与水泥原料CaO，Al2O3反应也转成为水泥的组分之一。由于水泥窑身比较长，轮胎在水泥窑中比在一般焚烧炉中停留时间长，并且水泥窑内温度高达1500，燃烧完全，不会产生黑烟及臭气。报告说，投入废轮胎后每吨水泥可节省C号重油3%。由于该项技术成果发表时，正当第二次石油危机之际，日本各水泥厂争相采用，据1979年8月统计，采用此法的水泥厂家达21家

22、，可处理15.8万吨废轮胎。7.4.3 城市垃圾的热解产物及工艺流程1、城市垃圾热解产物随着工业增长，人民生活水平的提高，城市垃圾中含可燃组分日趋增长，纸张、塑料以及合成纤维等占有很大比重。因此，城市垃圾作为资源回收也是一个重要的方面。热解以回收燃料油及燃料气是一种资源回收途径，其产物的组分与垃圾成分热解温度以及热解装置有关。2、热解工艺流程有关城市垃圾热解的研究美国和日本结合本国城市垃圾的特点，开发了许多工艺流程，有些已达实用阶段。由于垃圾组分的不同，有些流程在美国实用，但对日本不适用。同样，我国的城市垃圾成分又不同于美国和日本，这些工艺过程能否用于我国还有待研究。（1）移动床热分解工艺经适

23、当破碎除去重组分的城市垃圾从炉顶的气锁加料斗进入热解炉，从炉底送入约600的空气-水蒸气混合气，炉子的温度由上到下逐渐增加。炉顶为预热区，依次为热分解区和气化区。垃圾经过各区分解后产生的残渣经回转炉栅从炉底排出。空气-水蒸汽与残渣换热使排出的残渣温度接近室温，热解产生的气体从炉顶出口排出。炉内压力为700mmH2O。生成的气体含N243%、H2和CO均为21%、CO212%、CH41.8%、C2H6、C2H4在1%以下。由于含大量的N2，热值非常低，约为3770-7540kJ/mN3。（2）双塔循环式流动床热分解的工艺该工艺由荏原-工技院及月岛机械分别开发。二者共同点都是将热分解及燃烧反应分开

24、在两个塔中进行，流程见图8-7。热解所需的热量，由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔内燃烧来供给。惰性的热媒体（砂）在燃烧炉内吸收热量并被流化气鼓动成流化态，经连络管到热分解塔与垃圾相遇，供给热分解所需的热量，经连络管返回燃烧炉内，再被加热返回热解炉。受热的垃圾在热分解炉内分解，生成的气体一部分作为热分解炉的流动化气体循环使用，一部分为产品。而生成的炭及油品，在燃烧炉内作为燃料使用，加热热媒体，在两个塔中使用特殊的气体分散板，伴有旋回作用，形成浅层流动层。垃圾中的无机物，残渣随流化的热媒体砂的旋回作用从两塔的下部，边与流化的砂分级边有效的选择排出。双塔的优点是燃烧的废气不进入产品气体中，因此可得

25、高热值燃料气（16700-18800kJ/mN3）；在燃烧炉内热媒体向上流动，可防止热媒体结块；因炭燃烧需要的空气量少，向外排出废气少；在流化床内温度均一，可以避免局部过热；由于燃烧温度低，产生的NOx少，特别适合于处理热塑性塑料含量高的垃圾的热解；可以防止结块。（3）管型瞬间热分解垃圾从贮藏坑中被抓斗吊起送上皮带输送机，由破碎机破碎至约5厘米大小，经风力分选后干燥脱水，再筛分以除去不燃组分。不燃组分送到磁选及浮选工段，在浮选工段可以得到纯度为99.7%的玻璃，回收70%的玻璃和金属。由风力分选获得的轻组分经二次破碎成约0.36mm大小，由气流输送入管式分解炉。该炉为外加热式热分解炉，炉温约为

26、500、常压、无催化剂。有机物在送入的瞬间即行分解，产品经旋风分离器除去炭末，再经冷却后热解冷凝，分离后得到油品。气体作为加热管式炉的燃料。由于是间接加热得到的油、气，发热量都较高。（油的热值为3.18104 kJ/L，气的热值为18600 kJ/mN3）。1吨垃圾可得136L油、约60kg铁和70kg碳（热值2.09104 kJ/kg）。 此法由于前处理工程复杂，破碎过程动力消耗量大，运转费用高。（4）回转窑热解法垃圾经锤式破碎机破碎至10cm以下，放在贮槽内，用油压活塞送料机自动连续的向回转窑送料，垃圾与燃烧气体对流而被加热分解产生气体。空气用量为理论用量的40%，使垃圾部分燃烧，调节气体

27、的温度在730-760，为了防止残渣熔融，需保持在1090以下，每公斤垃圾约产生1.5 mN3气体，发热量为4600-5000 kJ/mN3。热值的大小与垃圾组成有关。焚烧残渣由水封熄火槽急冷，从中可回收铁和玻璃。热解产生的气体在后燃室完全燃烧，进入废热锅炉可产生47atm的蒸汽用于发电。此分解流程由于前处理简单，对垃圾组成适应性大，装置构造简单，操作可靠性高。在美国Maryland州的Baltimore市由EPA资助建设日处理1000吨的实验工厂。处理能力为该市居民排出垃圾一半。窑长30米，直径60厘米，每分钟转2转，二次燃烧产生的气体，用二个并列的废热锅炉回收91000kg的蒸汽。（5）高

28、温熔融热分解该工艺流程是将城市垃圾转变成能量并副粒状熔渣的流程。其特点是在气化炉中用预热到1000的空气将分解出来的炭燃烧，产生1650的高温将无机残渣熔融，热解产生的燃料气在二次燃烧室燃烧，产生的高温气体约1150-1250，85%进废热锅炉，15%预热空气。 垃圾不经前处理（粗大的垃圾切断到1米以下）用吊车投入进料输送机上，送入气化炉顶，下降时与高温气体相遇，首先进行干燥，然后进行热分解，产生炭化，在熔融区与预热过的空气相遇，燃烧产生CO和CO2，放出的热量，使惰性组分的温度升高至1650而熔融，成为熔渣由出口水槽连续流入的水冷却，成为黑色豆粒状的熔渣。热解产生的气体与气化炉一次燃烧产生的

29、气体送入二次燃烧室，补充适当的空气，混合燃烧，完全燃烧的气体约1150-1250，自二次燃烧室排放出来，这部分高温气体85%进入废热锅炉生产蒸汽，15%用来预热进入气化炉的一次燃烧空气。 熔渣的成分含铁、玻璃等无机物质，可以代替碎石作建材的骨料。由于高温熔融，熔渣的体积只有原垃圾体积的3-5%，可大幅度地减容，因为没有炉栅，不存在高温烧坏炉栅的问题。该系统比较容易进行自动控制，易管理，1971年在纽约州的OrchardPark建造了一个日处理75吨的装置，运转良好。纯氧高温热分解UCC流程：垃圾由炉顶加入并在炉内缓慢下移。纯氧从炉底送入首先到达燃烧区，参与垃圾燃烧。垃圾燃烧产生的高温烟气与向下

30、移动的垃圾在炉体中部相互作用，有机物在还原状态下发生热解。热解气向上运动穿过上部垃圾层并使其干燥。最后，烟气离开热解炉去净化系统处理回收。此烟气中包括水蒸汽、由高沸点有机物冷凝的油雾和少量飞灰，其余气体混合物以CO、CO2、H2为主，约占90%。此种气体的热值不高，只有12900-13800kJ/m3。为了使气体的热值与管道天然气热值相当，在系统后面有一甲烷化过程，使低热值气体先经加压变换，在催化剂参加下CO与H2O反应变成CO2和H2。当CO及H2的比达到甲烷化的要求，再将气体经洗涤器除去部分CO2及H2S，可从中回收元素硫，经洗涤的气体进入一系列甲烷化装置，得到人造天然气，其热值可达35800-36500kJ/m3。 在燃烧区，一些不可燃成分，形成惰性物质如玻璃、金属等材料的熔融体，流经炉底的水封槽，成为坚硬的颗粒状熔渣。 本方法垃圾不需前处理，流程简单。有机物几乎全部分解，分解温度高达1650，由于不是供应空气而是采用纯氧，NOx产生量极少。垃圾减量较多，约为95-98%，本法的关键是能否提供廉价的纯氧。 美国Columbia大学的技术中心，对从城市垃圾回收能量的方法进行比较和评价。主要从对