大学《有机化学》期末考试题与总结Word文件下载.docx

1、2） 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3） 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4） 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。5） 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6） 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大键，成环原子必须共平面或接近共平面，电子数符合4n+2规则。7） 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。8） 基

2、团的“顺序规则”3. 反应中的立体化学 烷烃：烷烃的自由基取代：外消旋化 烯烃：烯烃的亲电加成： 溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-反式加成 其它亲电试剂：顺式+反式加成 烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型 烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：顺式邻二醇 烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成 烯烃的加氢：顺式加氢 环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代） 炔烃：选择性加氢：Lindlar催化剂-顺式烯烃Na/NH3（L）-反式加氢 亲核取代： SN1：外消旋化的同时构型翻转 SN2：构型翻转（Walden翻转） 消除反应： E2，E1cb: 反式共平面消除。 环氧乙烷的开环

3、反应：反式产物四概念、物理性质、结构稳定性、反应活性 （一）.概念1. 同分异构体2. 试剂亲电试剂：简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。亲核试剂：对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH、HS、CN、NH2

4、、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。自由基试剂： Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。3. 酸碱的概念布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。Lewis酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。4. 共价键的属性键长、键角、键能、键矩、偶极矩。5. 杂化轨道理论sp3、sp2、sp杂化。6. 旋光性平面偏振光：手性：手性碳：旋光性：旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：内消旋体、外消旋体，两者的区

5、别：对映异构体，产生条件：非对映异构体：苏式，赤式：差向异构体：Walden翻转:7. 电子效应 1） 诱导效应 2） 共轭效应（-共轭，p-共轭，-p 超2共轭，-超共轭。 3） 空间效应8. 其它内型（endo）, 外型（exo）：顺反异构体，产生条件：烯醇式：（二）. 物理性质 1. 沸点高低的判断？ 不同类型化合物之间沸点的比较； 同种类型化合物之间沸点的比较。2. 熔点，溶解度的大小判断？3. 形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：（三）. 稳定性判断 1. 烯烃稳定性判断 R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR（E-构型） RCH=CHR（Z-构型） RHC=CH2 C

6、H2=CH2 2. 环烷烃稳定性判断 3. 开链烃构象稳定性4. 环己烷构象稳定性 5. 反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）碳正离子的稳性顺序：自由基稳定性顺序： 碳负离子稳定性顺序： 6. 共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）： （四）酸碱性的判断1. 不同类型化合物算碱性判断 2. 液相中醇的酸性大小 3. 酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：（五）反应活性大小判断 1. 烷烃的自由基取代反应 X2的活性：F2 Cl2 Br2 I2 选择性：F2 Cl2 Br2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHX 3. 烯烃环

7、氧化反应活性 CH2=CH2 4. 烯烃的催化加氢反应活性：CH2=CH2 RCH=CHR R2C=CR2 5. Diles-Alder反应 双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。 例如： 下列化合物 A. ; B. ; C. ; D. 与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为： 。 6. 卤代烃的亲核取代反应 SN1 反应：SN2 反应：成环的SN2反应速率是：v五元环 v六元环 v中环，大环 v三元环 v四元环 7. 消除反应 卤代烃碱性条件下的消除反应-E2消除 RI RBr RCl 醇脱水-主要E1 8. 芳烃的亲电取代反应 芳环

8、上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-反应活性提高 芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-反应活性下降。下列芳香族化合物： A. B. C. D. 硝化反应的相对活性次序为 例如： 萘环的 A. 位； B. 位 ； C. 氯苯 ； D. 苯在亲电取代反应中相对活性次序为为 下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（ ）。 D. （六）其它1. 亲核性的大小判断：2. 试剂的碱性大小：3. 芳香性的判断：4. 定位基定位效应强弱顺序：邻、对位定位基：ON（CH3）2NH2OHOCH3NHCOCH3R OCOCH3C6H5FClBrI间位定位基：NH3NO2CNCOO

9、HSO3HCHOCOCH3COOCH3CONH2五、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理：1. 自由基取代反应机理中间体：自由基反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的H卤代。2. 自由基加成反应机理自由基：烯烃、炔烃的过氧化效应。3. 亲电加成反应机理环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）烯烃与溴，氯，次卤酸的加成碳正离子，易发生重排。烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。或环鎓离子）： 4. 亲电取代反应机理：-络合物（氯代和溴代先生成络合物）芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化

10、）。 5. 亲核加成反应机理：碳负离子炔烃的亲核加成6. 亲核取代反应机理：SN1反应卤代烃和醇的亲核取代（主要是3），醚键断裂反应（3烃基生成的醚）。SN2反应 中间体：无（经过过渡态直接生成产物） 反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是1），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。7. 消除反应反应机理E1机理：醇脱水，3RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。E2机理：无（直接经过过渡态生成烯烃）RX的消除反应E1cb机理：邻二卤代烷脱卤素。 重排反应机理：（rearrangement）重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；

11、或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1、 碳正离子重排（1） 负氢1,2迁移：（2） 烷基1,2迁移：（3） 苯基1,2迁移：频哪醇重排：在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：ArRH（4） 变环重排：（5） 烯丙位重排：碱性水解2、其它重排（1） 质子1,3迁移（互变异构现象）六、鉴别与分离方法七、推导结构 1. 化学性质：烯烃的高锰酸钾氧化； 烯烃的臭氧化反应； 芳烃的氧化； 邻二醇的高碘酸氧化2. 光波谱性质：红外光谱： 36502500cm1 OH，NH伸缩振动 33003000cm1 CCH（3300），C=CH（3100），ArH（3030） 伸缩振动 30002700cm1 CH

12、3，CH2，次甲基，CHO（2720，2820） 伸缩振动 18701650cm1 C=O （ 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐）伸缩振动16901450cm1 C=C，苯环骨架伸缩振动 14751300cm1 CH3，CH2，次甲基面内弯曲振动 1000670cm1 C=CH，ArH，CH2 的 面外弯曲振动核磁共振谱：偶合裂分的规律：n+1规律一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中具体的推到方法：1）.不饱和度的计算 （不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1） n41、n

13、3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。如果=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个CC三键等；4，表明该化合物有可能含有苯环。2）. 红外光谱观察官能团区域（1）. 先观察是否存在C=O（18201660cm-1, s）（2）. 如果有C=O, 确定下列状况. 羧酸: 是否存在O-H（34002400cm-1, 宽峰, 往往与C-H重叠） 酰胺: 是否存在N-H（3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同 等强度的两个吸收峰 酯: 是否存在C-O（13001000cm-1有强吸收） 酸酐: 1810和1760cm-1附近有两个

14、强的C=O吸收 醛: 是否存在O=C-H（2850和2750附近有两个弱的吸收） 酮: 没有前面所提的吸收峰 （3）. 如果没有C=O, 确定下列状况. 醇、酚: 是否存在O-H（34003300cm-1, 宽峰; 13001000cm-1附近的C-O吸收） 胺: 等强度的两个吸收 醚: 是否存在C-O（13001000cm-1有强吸收, 并确认 34003300cm-1附近是否有O-H吸收峰） （4）.观察是否有C=C或芳环 C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收 芳环: 16001450cm-1范围内有几个中等或强吸收 结合31003000cm-1的C-H伸缩振动, 确定C=C或芳环。3

15、）分析核磁共振谱图（1） 根据化学位移（）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（1016）出现的羧基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。（2）. 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。（3） 如果在6.58.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。（4）. 解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律

16、估计其相邻的基团。（5）. 根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。有机化学试题库（六）一、写出下列化合物的名称或结构式（10分）：1. 3,6 二甲基 4 丙基辛烷； 2. 3 烯丙基环戊烯； 3. N 甲基 N 乙基环丁胺（或 甲基乙基环丁胺）； 4. 3 甲基戊二酸单乙酯； 5. 7 甲基 4 苯乙烯基 3 辛醇； 6. （2Z，4R）- 4 甲基 2 戊烯；二、回答下列问题（20分）： 1. 下列物种中的亲电试剂是： ；亲核试剂是 。a. H+； b. RCH2+； c. H2O； d. RO； e.

17、NO2+； f CN； g. NH3； h. 2. 下列化合物中有对映体的是： 3. 写出下列化合物的最稳定构象： 4. 按亲电加成反应活性大小排列的顺序是：（ ）（ ）（ ）（ ）。 5. 下列化合物或离子中有芳香性的是： 6. 按SN1反应活性大小排列的顺序是： 7. 按E2消除反应活性大小排列的顺序是：（ ）（ ）（ ）。 8. 按沸点由高到低排列的顺序是：（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）。a. 3己醇； b. 正己烷； c. 2甲基2戊醇；d. 正辛醇； e. 正己醇。 9. 按酸性由强到弱排列的顺序是：（）（）（ ）（ ）（ ）。 10. 按碳正离子稳定性由大到小排列的顺序是：三、完成

18、下列反应（打“*”号者写出立体化学产物）（20分）：四、用化学方法鉴别（5分）：乙 醛丙 烯 醛三甲基乙醛异 丙 醇丙 烯 醇乙烯基乙醚 五、写出下列反应的反应历程（15分）： 六、合成题（20分）： 1. 完成下列转化： 2. 用三个碳以下的烯烃为原料（其它试剂任选）合成4-甲基-2-戊酮。 4. 以甲苯为原料（其它试剂任选）合成间甲基苯胺。 七、推导结构（10分）：1. 下列NMR谱数据分别相当于分子式为C5H10O的下述化合物的哪一种？（1）= 1.02（二重峰）， = 2.13（单峰），= 2.22（七重峰）。 相当于：（2）= 1.05（三重峰）， = 2.47（四重峰）。（3） 二

19、组单峰。 2. 某烃A（C4H8），在较低温度下与氯气作用生成B（C4H8Cl2）；在较高的温度下作用则生成C（C4H7Cl）。C与NaOH水溶液作用生成D（C4H7OH），但与NaOH醇溶液作用却生成E（C4H6）。E与顺丁烯二酸酐反应生成F（C8H8O3）。试推断AF的构造，并写出有关反应式。有机化学试题库（六）参考答案答案 一、每小题1分（110） 1. 3,6 二甲基 4 丙基辛烷； 二、每小题2分（2 1. 亲电试剂是：a、b、e、h；亲核试剂是：c、d、f、g。 2. 有对映体存在的是：b、d。 4. （ c ）（ a ）（ d ）（ b ）。 5. 有芳香性的是：a、c、d。 6.（ a ）（ d ）（ c ）（ b ）。 7. （ c ）（ a ）（ b ）。 8. （ d ）（ e ）（ a ）（ c ）（ b ）。 9. （ f ）（ d ）（ c ）（ a ）（ b ）。 10. （ a ）（ c ）（ d ）（ b ）。三、每空1分（120） 四、5分2,4 二硝基苯肼+ 黄Br2 / CCl4+ 褪色I2 + NaOH金属Na+ 五、每小题5分（35）六、第1小题8分（24）；第24小题每题4分（34）七、第1小题（3分）；第2小题（7分） 1. 相当于： b ； 2. 相当于： d ； 3. 相当于： a 。