1、基本理论离域键:形成键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的型化学键称为离域键共轭效应:形成离域键,增加了电子的活动范围,使 分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应分子轨道法:原子组合成分子时,原 来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动,其 轨道也不再是原来的原子轨道,而 成为整个分子所共有的分子轨道休克尔分子轨道法:为了讨论共轭体系的分子轨道,1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法,采用简化处理,解释了大量(1-6)由上述方程通过求X得N个E i值并回代到久期方程,再 结合归一化条件得分子轨道
2、组合系数Cik及i 苯环的分子轨道计算苯分子骨架图1、2 、 3 、 4、 5 、 6是苯环6个电子的原子轨道波函数,根 据分子轨道法,每个电子的轨道波函数,可表示为:=C 1 1+C 2 2+C 3 3+C 4 4+C 5 5+C 6 6( 2-1)轨道系数方程 (2-2)久期方程 (2-3)展开行列式 X 6 - 6 X4 + 9 X 2- 4=0X的六个解 X 1=-2;X 2,X 3=-1;X 4,X 5=1,X 6=2 分子轨道能量分子轨道系数: 将每一轨道能量值或X值代入( 2-2)并 结合诡归一化条件,可以求出相应分子轨道的组成系数,例如,对于X=2时( 2-2)式 具体形式为
3、(2-4)去掉第一个方程,将 C1移到等号右边 (2-5)可解得 C 1= C 2= C 3= C 4= C 5= C 6结合归一化条件得 (2-6)轨道波函数为实验相关软件Gaussian 98 程序包 Gaussian 图形查看程序Gview2实验步骤(1)构建分子结构(2)编写输入文件(3)结果查看,数据统计(4)同样的方法研究丁二烯的分子轨道和电子结构数据记录与处理一、苯分子(1)苯的六个轨道形状和能量轨道数能量/eV 图形能量/eV17-13.83974345224.1174454520-9.22622351423212910.22191005(2)苯分子中离域键的键长CC键:1.3
4、84 CH键:1.070 (3)苯分子中碳原子和氢原子的电荷1C-0.2393122C3C4C5C6C7H0.2393128H9H10H11H12H二、丁二烯分子(1)丁二烯分子的轨道形状和能量14-10.2945660515-7.161105973166.74122504410.81023316(2)丁二烯分子中离域键的键长CC双键:1.350 CC单键:1.540 两端的CH键:1.050、1.060、1.070、1.070中间的CH键:1.060、1.070(3)丁二烯分子中碳原子和氢原子的电荷-0.134625-0.0585395H0.0653996H0.0640020.063763实
5、验讨论问答题:(1)什么是离域键?形成键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。(2)什么是共轭效应?形成离域键,增加了电子的活动范围,使 分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应。(3)写出苯的HMO列式方程,并 由此计算出相应的6个分子轨道波函数.展开行列式 X 6 - 6 X4 + 9 X 2- 4=0 X 4,X 5=1,X 6=2(4)写出丁二烯的HMO列式方程,并 由此计算出相应的4个分子轨道波函数.(5)简述克尔分轨道法的基本内容.休克尔分子轨道法(Hckel molecular orbital
6、method)是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的电子的方法(6)休克尔分子轨道法用到了哪些假设?休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。其主要应用于电子体系,基本假设有如下三点: 1.-分离近似。对于共轭分子,构成分子骨架的电子与构成共轭体系的电子由于对称性的不同,可以近似地看成互相独立的。2.独立电子近似。子中的电子由于存在相互作用,运动不是独立的,但若将其它电子对某电子的作用加以平均,近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动,则该电子的运动就与其它电子的位置无关,是独立的。是考虑了所有电子及其它p电子的屏蔽之后的有效核电荷。由于电子的不可区分性,k可省略,故单电子方程为3.LCA
7、O-MO近似。对于体系,可将每个分子轨道k看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p原子轨道线性组合构成:此外,还作出如下的假定:1.库伦积分近似。即各碳原子的库伦积分都相同,其值为。2.交换积分近似。分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同,其值为。而非键连碳原子间的交换积分都是零。3.重叠积分近似。各原子轨道间的重叠积分都取为零。(7)写出苯分子的所有共振式()式和()式结构相似,能量最低,其余共振式的能量都比较高。能量最低而结构又相似的共振式在真实结构中参与最多,或称贡献最大。因此,可以说苯的真实结构主要是()式和()式的共振杂化体。苯的两个共振结构式,仅在电子排布上不同,而原子核并未改变
8、,这种结构共振所产生的共振杂化体,其稳定性较大。(8)休克尔分子轨道法用到了哪些近似?并简述其内容。-分离体系:对于共轭分子,构 成分子骨架的电子与构成共轭体系的电子由于对称性不同,在 讨论共轭分子的结构时,可以近似的看成互相独立的,把 、电子和电子分开处理。独立电子近似:分子中的电子由于存在相互作用,运动不是独立的,但若将其它电子对某电子的作用加以平均,近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动,则该电子的运动就与其它电子的位置无关,是独立的。LCAO-MO近似:对于体系,可 将每个分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道 i 进行线性组合得的.=C11 + C22 + + C
9、NN huckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同。(9)用分子轨道理论解释苯分子离域键的形成。按照分子轨道理论,苯分子中六个碳原子都形成sp2杂化轨道,六个轨道之间的夹角各为120,六个碳原子以sp2杂化轨道形成六个碳碳键,又各以一个sp2杂化轨道和六个氢原子的s轨道形成六个碳氢键,这样就形成了一个正六边形,所有的碳原子和氢原子在同一平面上。每一个碳原子都还保留一个和这个平面垂直的p轨道,它们彼此平行,这样每一个碳原子的p轨道可以和相邻的碳原子的p轨道平行重叠而形成键。由于一个p轨道可以和左右相邻的两个碳原子的p轨道同时重叠,因此形成的分子轨道是一个包含六个碳原子在内的封闭
10、的或称为是连续不断的共轭体系,轨道中的电子能够高度离域,使电子云完全平均化,从而能量降低,苯分子得以稳定。(10)根据实验得到的的苯分子轨道的能量,分析苯分子轨道的简并情况。由轨道图形和能量可以看出,2和3、4和5的能量相等。2、3为分子成键轨道,能量相同为简并轨道;4、5为反键轨道。填空:1、分子轨道中HOMO表示已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道,LUMO表示未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道。2、如果两个轨道能量相近或相同,表示这两个轨道是简并的。选择:1、基态苯分子总共有_D_个占据轨道。A、15 B、18 C、20 D、212、苯分子总共有_C_个轨道。A、4 B、5 C、6 D、7实验建议实验前应该对该软件进行一个简单的培训,以便熟悉软件的使用,才不至于会在实验过程中忘记一些操作步骤,或者每人一份操作步骤也可以;可以多进行一个关于这个软件操作的实验。
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