在硫酸钠熔盐中合成莫来石晶须Word下载.docx

1、因此 ,熔盐法合成莫来石的合理温度为 1000 时 保温 3 h。 关键词 熔盐法 ,硫酸钠 ,莫来石 ,晶须 莫来石陶瓷的高温物理化学性质稳定 , 熔点高 , 热膨胀系数小 ,而且其强度和韧性随着温度的升高不 仅不衰减反而大幅度提高 ,所以莫来石的应用极其广 泛 1 - 3 100 干燥 ,以去除吸附水 , 按 A l2 O3 与 SiO2 物质的 量比为 3: 2 准确称取 A l2 （ SO4 ） 3 ?18H2 O 和 SiO2 , 置 于刚 玉 行 星 球 磨 罐 中 , 加 入 适 量 刚 玉 球 , 以 250 r?m in 的转速 , 在行星球磨机上研磨 10 m in, 取出

2、 - 1 。莫来石的结构呈链状 ,其晶体自然生长形状 为沿 c 轴延伸的长柱状 、 针状 , 所以通过控制合成条 件可以获得莫来石晶须 。近年来 ,许多科研工作者利 用莫来石晶须对陶瓷材料进行增韧补强 陶瓷材料的机械性能 。 在熔盐中合成复杂氧化物粉体是近年来受到关 注的一种粉体制备方法 6 - 7 4 - 5 备用 。该混合粉末即为合成反应的原料 。 按反应料与 Na2 SO4 的质量比分别为 2: 1、 1、 1: 2、 4 称取 Na2 SO4 和研磨混合的反应料 ,放入行星 1: , 以提高 球磨机内再次混合 ,将混合物取出 ,置于刚玉坩埚内 , 在高温炉中分别于 700 、 、 、

3、、 800 900 950 1000 、 1100 1200 和 保温一定时间煅烧 ,随炉冷却后 取出。烧后试样在烧杯中用蒸馏水溶解以去除其中的 Na2 SO4 ,经滤纸过滤 ,用热蒸馏水洗涤沉淀至无硫酸根该方法采用一种或数 种低熔点的盐类溶剂作为反应介质 ,合成反应在熔盐 中完成 。反应结束后 , 采用合适的溶剂将盐类溶解 , 经过滤 、 洗涤后即可得到合成粉体产物 。 高纯莫来石的制备主要采用溶胶 - 凝胶法 、 共沉 淀法 、 喷雾热解法 、 醇盐水解法 、 水热法等 8 - 9 离子后 （用氯化钡溶液检验 ） , 将沉淀物在烘箱内于 100 烘干 ,即得到合成产物莫来石粉体 。 1.

4、3 性能测试这些 方法操作繁琐 ,合成周期长 ,合成温度一般在 1400 以上 。本工作以硫酸铝和 SiO2为原料 ,在硫酸钠熔盐 中合成了直径在 50 150 nm , 长度 3 8 m 的莫来 石晶须 。 用荷兰 Philip s公司的 X pert Pro 型 X 射线衍射 仪对粉体进行物相分析 ; 用 Philip s公司的 XL - 30 T P 型扫描电子显微镜 （ SEM ） 和美国 FE I公司的 M Sirion 2000 型场发射扫描电子显微镜 （ FESEM ） 对粉 体进行形貌研究 ; 用美国 EDAX 公司的 PHOEN IX 型 能谱仪对莫来石晶须进行微区的 EDA

5、X 检测 ; 用美国 M icrom eritics公司的 AccuPyc 1330 型全自动真空密 3 国家自然科学基金项目 （ 50472101） 。 朱伯铨 : 男 , 1955 年生 ,教授 。 E2 mail: zbqref263. net 收稿日期 : 2005 - 12 - 21 修回日期 : 2006 - 02 - 19 1 试验 1. 1 原料 试验所 用 原 料 是 A l2 （ SO4 ） 3 ? 18H2 O、 O2 和 Si Na2 SO4 ,均为分析纯 。 1. 2 莫来石的合成 将 A l2 （ SO4 ） 3 ? 18H2 O 和 SiO2 在 烘 箱 内 于

6、编辑 : 柴剑玲 2006 /3 耐火材料 /NA IHUO CA I I O LA 165 度分 析 仪 测 定 粉 体 的 真 密 度 ; 用 美 国 TJA I 公 司 I ISADVANTA 型等离子发射光谱仪测定各元素含 R 2. 2 影响合成反应的主要因素 由于莫来石的合成反应是在熔融态的盐中进行 的 ,因此影响莫来石生成的主要因素有熔融温度 、 熔 盐用量 、 保温时间等 。 2. 2. 1 合成温度的影响 A l2 （ SO4 ） 3 和 Na2 SO4 可以形成低共熔物 。图 2 11 为 A l2 （ SO4 ） 3 和 Na2 SO4 的二元相图 , 其低共熔温 量 ;

7、用德国 NETZSCH 公司的 STA449C 型综合热分析 仪进行 DSC 分析 。 2 结果与讨论 2. 1 反应机理 硫酸 钠 的 熔 点 为 884 。硫 酸 铝 的 熔 点 为 865 。A l2 （ SO4 ） 3 和 Si 2 在硫酸钠熔盐中发生以 O 下化学反应 : A l2 （ SO4 ） 3 A l2 O3 + 3SO3 3A l2 O3 + 2Si 2 3A l2 O3 ?2Si 2 O O （1） （2） 度为 640 , 而莫来石在钠盐中于 1200 开始分 解 12 所以本工作于 640 1200 之间分别选取不 同的温度进行合成试验 。用 XRD 对不同温度煅烧后

8、 的合成产物进行物相分析 ,结果如图 3 所示 。 总反应式为 : 3A l2 （ SO4 ） 3 + 2SiO2 3A l2 O3 ?2SiO2 + 9SO3 （ 3 ） 在 1000 , Na2 SO4 与 A l2 （ SO4 ） 3 均以熔融态 下 存在 ,此时 A l2 （ SO4 ） 3 缓慢分解为 2 l2 O3 和 SO3 , 由 A 于 SiO2 和 2 l2 O3 在硫酸钠熔液中是微溶的 ,在此温 A 度下以 Na2 SO4 为介质 , A l2 O3 和 SiO2 反应生成莫来 石并结晶析出 ,随着 A l2 （ SO4 ） 3 的完全分解 , A l2 O3 和 SiO

9、2 完全反应生成莫来石 。 为了研究合成过程中的反应历程 ,取部分混合物 （其中反应料与 Na2 SO4 的质量比为 1: 1 ）进行 DSC 分 图 2 Na2 SO4 - A l2 （ SO4 ） 3 二元相图 F ig. 2 P ha se d ia g ram o f N a 2 SO 4 - A l （ SO 4 ） 3 sys tem 2 析 。图 1 为 此 混 合 物 的 DSC 曲 线 （升 温 速 度 10 - 1 ?m in ,空气气氛 ） 。 图 1 反应料与 Na2 SO4 的质量比为 1: 1 的混合物 DSC 曲线 F ig. 1 D SC cu rve o f

10、m ixe d pow de r （ the m a s s ra tio o f re a c t2 a n t a nd N a 2 SO 4 is 1: 1 ） 在图 1 中 , 161. 4 的吸热峰为 A l2 （ SO4 ） 3 ?18H2 O 脱去 结 晶 水 而 产 生 的 吸 热 峰 , 650 的 吸 热 峰 为 的吸热峰为 Na2 SO4 的熔化吸热峰 。根据合成反应 （ 3 ）的热力学数据 10 ,计算可得反应 （ 3 ）在 1000 时 Na2 SO4 - A l2 （ SO4 ） 3 低共熔体的熔化吸热峰 , 696 的 H = - 1571. 51 kJ ?mol

11、 0, 为吸热反应 , 所以 图 1 中 967. 4 处的吸热峰应为莫来石生成时产生 的吸热峰 。因此可以判定 , 在 Na2 SO4 熔盐中合成莫 来石的温度在 900 1000 之间 。 166 图 3 不同温度下合成产物的 XRD 图谱 （反应料与 Na2 SO4 的 质量比为 1: 1,保温时间 3 h） F ig. 3 XRD p a tte rn s o f pow de r syn the s ize d a t d iffe re n t tem 2 p e ra tu re s （ the m a s s ra tio o f re a c ta n t a nd N a

12、2 SO 4 is 1: 1, ho ld ing ti e 3 h ） m 由图 3 可知 : 在 900 下开始有莫来石生成 , 但 还有石英的衍射峰存在 , 表明反应进行尚不完全 , 合 成产物中仍有 SiO2 存在 ; 在 950 1000 之间 , 石英 的衍射峰基本消失 ,表明 A l2 O3 和 SiO2 已基本完全反 应生成莫来石 ; 从 1100 开始 ,出现刚玉和石英的衍 射峰 ,表明生成的莫来石开始分解 , 到 1200 时 , 合 成的莫来石大部分分解 ,并生成部分铝硅酸钠 。 因此 ,在硫酸钠熔盐中合成莫来石晶须的温度范 围应在 1000 左右 ,较其他合成方法的低

13、400 左右 。 2. 2. 2 熔盐用量的影响 Na2 SO4 在合成反应中的主要作用是提供反应介 质 ,用量太少不能起到熔剂和反应介质的作用 , 用量 过多不但会降低反应物的浓度 , 延长完全反应时间 , 而且对后续的分离带来不便 ,增加合成成本 。本试验 采用反应料与 Na2 SO4 的质量比分别为 2: 1、 1、 2、 1: 4,分别在 1000 下保温 4 h 进行合成试验 ,并对合 成产物进行 XRD 分析 ,结果见图 4。 为 2: 1 或比例大于 1: 2 时 , 合成反应不能进行完全 , 质量比为 1: 1 时合成效果最好 。 2. 2. 3 保温时间的影响 合成的粉体中仍

14、有石英存在 ; 而反应料与 Na2 SO4 的 间 。采用 反 应 料 与 Na2 SO4 的 质 量 比 为 1: 1, 在 1000 下分别保温不同时间进行合成试验 , 合成产 物的 XRD 分析结果见图 5。 英的衍射峰存在 ,而保温 3 h 和 4 h 的合成产物中石 英相基本消失 ,没有其他晶相 , 从而合成出了高纯度 的莫来石粉体 。 图 4 不同熔盐用量的合成粉体的 XRD 图谱 （1000 保温 4 h） F ig. 4 XRD p a tte rn s o f m u llite pow de rs syn the s ize d a t d iffe r2 e n t sa

15、 lt co n te n ts （ 1000 fo r 4 h ） 由图 4 可以看到 : 当反应料与 Na2 SO4 的质量比 为了使反应进行完全 , 必须要有充分的保温时 由图 5 可以看到 ,保温 2 h 的合成产物中仍有石 图 5 不 同 保 温 时 间 下 合 成 粉 体 的 XRD 图 谱 （反 应 料 与 Na2 SO4 的质量比为 1: 1, 1000 ） F ig. 5 XRD p a tte rn s o f m u llite pow de rs syn the s ize d a t d iffe r2 e n t ho ld ling ti e （ the m a

16、s s ra ti o f re a c ta n t a nd m o N a 2 SO 4 is 1: 1, a t 1000 ） 2. 3 合成粉体的理化指标和显微结构 对反应料与 Na2 SO4 的质量比为 1: 1, 1000 保 温 3 h合成的莫来石粉体进行了理化性能检测 , 结果 如下 : w （ A l2 O3 ） 为 71. 6% , w （ SiO2 ） 为 28. 4% , w （Na2 SO4 ）为 0. 14% ,真密度为 3. 11 g?cm - 3其中 Na2 SO4 含量用等离子发射光谱测定粉体中的 S和 Na 的含量换算而得 。可见 , 合成的莫来石粉体中

17、A l2 O3 对上述莫来石粉体进行显微形貌及粒度的研究 和 SiO2 含量与莫来石的理论含量接近 ,而且纯度高 。 结果见图 6。 由图 6可以看到 , 生成的莫来石晶须的 167 （ 3 ）在 Na2 SO4 熔盐中合成的莫来石晶须形貌好 , 同时合成工艺简单 ,合成温度在 1000 左右 ,较其他 合成方法的低 400 左右 。 参考文献 1 许晓海 , 冯改山 . 耐火材料技术手册 . 北京 : 冶金工业出版社 , 2000: 163 - 167 2 杜春生 . 莫来石工业应用 . 硅酸盐通报 , 1998, （ 2） : 57 - 60 3 Ramon T, Jose M C, Jo

18、se S M , et al Suitability of mullite for high . 图 6 1000 保温 3 h 合成的莫来石粉体的 SEM、 FESEM 照 片和 EDAX 分析 F ig. 6 S EM a nd FES EM p ho to g rap h a nd EDAX o f m u llite pow de rs syn the s ize d a t 1000 fo r 3 h temperature app lications J Euro Ceram Soc, 1999, 19: 2519 - 2527 . 4 Haught D , Talm y I, D

19、 ivecha D , et a l Mullite whisker felt and its ap 2 . p lication in composites Mater Sci and Eng A , 1991, 144 （ 1 - 2） : 207 . - 214 5 Ping P, Sorrell C. Preparation of mullite whiskers from topaz decom 2 position. Mater Lett, 2004, 58 （ 7 - 8） : 1288 - 1291 6 Thirumal M , Jain P, Ganguli K A. Mol

20、ten salt synthesis of comp lex perovskite - related dielectric oxides Mater Chem Phys, 2001, 70 . （ 1） : 7 - 11 7 Afanasiev P, Geanter C. Synthesis of solid materials in molten ni2 trates Coordination Chem Reviews, 1998, 178: 1725 - 1731 . 8 罗驹华 ,侯贵华 ,张少明 . 高纯莫来石制备方法评述 . 材料科学与 直径为 50 150 nm ,长度为 3 8

21、m ,长径比约为 50。 采用熔盐法可以制备出莫来石晶须的主要原因 是由于莫来石的晶体结构呈链状 ,属于斜方晶系 。同 时由于合成反应是在液相中进行的 ,晶体可以按照结 晶习性自由生长 ,所以莫来石晶体在熔盐中沿 c轴生 长 ,形成长柱状 、 针状的晶须 。 3 结论 （ 1 ）采用 A l2 （ SO4 ） 3 ?18H2 O 和 SiO2 作为原料 , 工程 , 2002, 20 （ 4） : 618 - 620 9 赵惠忠 , 计道珺 , 雷中兴 , 等 . 纳米莫来石的合成及其表征 . 硅酸 在 Na2 SO4 熔盐中合成了莫来石 。当原料与 Na2 SO4 的质量比为 1: 1 时

22、, 在 900 时开始生成莫来石 , 在 1000 保温 3 h 合成反应基本完成 , 1100 以上合 盐学报 , 2003, 31 （ 12） : 1216 - 1220 10 梁英教 ,车荫昌 . 无机物热力学数据手册 . 沈阳 : 东北大学出版 社 , 1993: 49, 53, 252, 254, 258, 323, 337 成的莫来石开始分解 ,在 1200 莫来石大部分分解 , 并生成部分铝硅酸钠 。 （ 2 ） 以熔盐法合成的莫来石粉体 , A l2 O3 和 Si 2 O 含量与莫来石的理论含量接近 , 并且纯度高 ; 其显微 形貌为晶须状 ,直径在 50 150 nm ,长

23、度为 3 8 m。 11 Hashimoto S, Zhang S W , Lee W E, et a l Synthesis of magnesium . alum inate sp inel p latelets from 2 l2 O 3 p latelet and magnesium sulfate p recursors J Am Ceram Soc, 2003, 86 （ 11） : 1959 - 1962 . S yn the s is o f m u llite w h isker in m o lte n so d ium su lp ha te / Zhu Bo qua n

24、, L i Xue do ng, Hao R u i, e t a l/ /N a ihuo C a iliao. - 2006, 40 （ 3 ） : p h a te m e d ia. The p ha s e c om p os ition a n d m ic ros truc tu re of the m u llite w h is ke r w e re a na lyz e d b y XRD , p u rity m u llite c a n b e s yn th e s ize d b y th is m e thod w ith m u llite w h is k

25、e rs 50 150 nm in d iam e te r a nd 3 8 m Au tho r a dd re s s: The H ub e i P ro v in c e Ke y L a b o ra to ry of C e ram ic s a nd R e fra c to rie s , W u ha n U n ive rs ity o f s S c ie nc e a nd Te c hn o lo g y, W uha n 430081, C h ina Th e m u llite w h is ke r w a s p rep a re d th ro ug h

26、 re a c tio n of a lum in um s u lp ha te a nd s ilic a in m o lte n s od ium s u l2 FES EM a nd S EM. P a ram e te rs a ffe c ting th e s yn the s iz ing re a c tion w e re a ls o s tu d ie d , w h ic h inc lud e th e re a c 2 tion tem p e ra tu re （ 700 , 800 , 900 , 950 , 1000 , 1100 a n d 1200 ）

27、 , s a lt a d d itio n （ the m a s s ra tio of re a c ta n t a n d N a 2 SO 4 : 2 / 1, 1 / 1, 1 / 2 a nd 1 / 4 ） a nd s oa k ing ti e （ 2 h, 3 h a nd 4 h ） . R e s u lts s how tha t h ig h m in le n g th. The ap p rop ria te m a s s ra tio o f re a c ta n t a nd N a 2 SO 4 is fou nd to b e 1 / 1, a

28、t w h ic h the m u llite b e g ins to g e ne ra te a t 900 , the q ua rtz p ha s e w ill d is ap p e a r ove r 950 a n d the fu ll re a c tion w ill b e c om p le te d a fte r s o a k ing fo r 3 h a t 1000 W he n the tem p e ra tu re e xc e e d s 1100 , the g e ne ra te d m u llite b e g ins to . d e c om p os e. The re fo re , the re a s o na b le s yn the s iz ing c ond ition is a t a b ou t 1000 fo r 3 h. Ke y wo rd s: M o lte n s a lt, S od ium s u lp ha te , M u llite , W h is ke r 168