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1、铬鞣废水是三价铬的污染源。铬鞣过程，铬盐的附着率60-70，即有30-40的铬盐进入废水。铬鞣度水Cr33000-4000（mg/L），CODcr10000（mg/L），BOD52000mg/l。 制革厂的各路废水集中后，称为制革综合废水。综合废水也是高浓度的有机废水，水质一般为pH8-10，SS2000-3000（mg/L），BOD5500-2000（mg/L），Cr3+60-100（mg/L）。S2-100-200（mg/L），C1-200（mg/L）。 二、几种常用制革工业废水处理方式及特点1 MBBR工艺 由于MBBR工艺具有如此多的优点,国外已有许多专家、学者对这一工艺进行了深入的研

2、究,对有机物的去除及脱氮除磷的机理和影响因素有了较深入的认识1,5,8,9,11,在过去的10年中,移动床生物膜技术在挪威得到了发展,现在有100多个基于此技术的污水处理厂在世界各地的17个国家已经投入使用或在建造之中,它们主要用于市政污水或工业废水去除有机物质及NH+4N1。迄今为止,国外已应用MBBR进行处理生活污水、工业废水的小试、中试及生产性实验研究,均取得了较好的效果。近年来,我国不少学者也进行了这方面的研究,但用于生活污水处理的研究较多,在工业废水方面的应用研究较少,而且大多处于试验性研究阶段,悬浮填料在我国污水处理工程中的应用实例还不多。 G.Andreottoia等人10在没有

3、增加建筑设施的情况下成功地运用MBBR工艺对1个小型的生物转盘工艺进行了升级,将1个好氧消化池改造为MBBR反应池,满足了处理要求。并对2种运行工艺进行了研究,发现2种工艺都耐冲击,能承受较大水力负荷。在515碳和氮的去除率很高;当低于8时,碳和氮的去除率仍能分别保持为73%和72%;当HRT5 h时,效率稍微有所下降。但MBBR工艺无需污泥回流,所需的沉淀池体积小而且无堵塞,易管理。MBBR工艺是生物处理工艺须升级时的一个很好的解决方法。2SBR生化处理法特点 1）构筑物少，可省去初沉池；无二沉池和污泥回流系统。与其它生化处理法相比，基建和运行费用低，维护管理方便； 2）SBR的进水工序均化

4、了污水逐时变化的水质、水量，一般不需设置调节池； 3）SBR工艺在时间上是理想的推流过程，在空间上是完全混合式，因此耐冲击负荷； 4）污泥的SVI值较低，一般不会发生污泥膨胀； 5）运行方式灵活，可同时实现对氮磷的去除； 6）SBR工艺的沉淀过程是在静止的状态下进行，处理水质优于连续式活性污泥法； 7）运行操作、参数控制易实施自动化管理。 2SBR法应用于制革废水处理的工程实践 江山制革厂是专业生产猪皮革的企业，2000年生产猪皮近300万张，是江山市重点骨干企业。企业于2000年4月委托我院对原有污水处理设施进行重新设计、改造和调试工作。经多方调查研究，总结国内外制革污水处理的成功经验，利用

5、企业已有污水处理设施，对系统进行重新设计，设计处理能力3000m3/d，处理进水CODCr为2600mg/L，生化处理系统主体采用SBR法，。于2001年8月由衢州市环境保护局主持通过验收。 1）处理系统流程 前工段制革废水先经机械格栅除去碎皮毛、皮屑等杂物后，与后工段染色废水混合后，进入初沉池，除去大量的麸糠等悬浮物后自流入预曝调节池进行水质水量调节，并脱除一部分的硫化物。然后经一级加药气浮装置除去大部分悬浮物、总铬后进入SBR池进行好氧生化处理，通过好氧细菌的新陈代谢作用除去大部分有机污染物后，出水经滗水器达标排放。 2）SBR反应池工艺参数 SBR反应池平面尺寸30164.5m，分成2格

6、，总深4.5米，有效水深4m，有效容积3840m3，停留时间30h；配TSE150型罗茨风机两台，单台风量：36.3m3/min台，风压：5mH2O；反应池底布置ZH-80微孔曝气管200套，风量：34m3/m.h，服务面积：0.5m2/套；设SHB-500型滗水器两台，单台滗水量500m3/h，有效滗水深度1m，最大滗水深度1.2m，堰口长3m；单池运行周期8h，周期进水量500 m3/周期，进水约4h，分曝气6h，沉淀1h，排水闲置1h。控制SV%在25%30%左右，SVI100左右，DO为24mg/L左右。由于企业要求，SBR池采用手动方式运行。3 活性炭吸附性能废水处理方面的特点 活性

7、炭在废水处理方面的主要优点是处理程度高、出水水质稳定。与其他方法配合使用可获得质量很高的出水水质，甚至达到饮用水标准。刘红等1发现，Fe2+的催化效果明显优于Cu2+，焦化废水在经3g/L的活性炭吸附后，再以.（ 1.5g/L的H2O2、0.4g/L 的Fe2+进行催化氧化，COD 总去除率可达96.3%。宋志文等2采用生物活性炭法处理低浓度甲醇废水，利用活性炭的吸附作用和生物膜的降解作用，处理效果明显好于树脂和单纯活性炭吸附。在其最佳运行条件下，当甲醇的质量浓度为11.1-23.1mg/L 时，去除率大于90%。陈颖等3.用载镍活性炭对含活性红 X-3B 废水进行处理，去除率能达到98.74

8、%以上，较不加金属的活性炭去除率提高30%。Xie Qiang 等4也研究发现，活性炭经硝酸改性后再负载硝酸铜进行二次活化制备高性能活性炭，可使硝酸铜的催化性能得到进一步的提升。活性炭单独使用也有特殊的效用。A.Fortuny等5 研究发现，活性炭在催化湿式氧化传统污水厂不能处理的含酚废水方面是有希望的替代品。在与其他金属催化剂的240h 对比测试中，不负载任何金属的活性炭表现出最高的酚转化能力。研究表明，低灰分（质量分数3.75%）活性炭在酚的湿式氧化中有催化效应。在转化酚的过程中，炭因烧失而逐渐消耗且炭表面积也减少了，这是其酚转化能力从100%下降到10d后的48%的原因。目前科学家正重点

9、研究寻找合适的酚氧化条件，以避免炭的消耗。4制革废水的生物处理 制革废水的生物处理具有一定的特殊性，冲击负荷大，含盐量高，又含有一定数量的难生物降解有机物以及铬和硫化物，带来毒性问题。在诸多生物处理技术中，比较适合的有氧化沟法、SBR 法和生物接触氧化法等。4.1 制革废水的好氧处理 传统活性污泥法创于1917年，是利用河川自净原理的人工强化高效处理工艺，已成为有性污水生物处理的主体。制革废水活性污泥法是利用悬浮于制革废水中充满絮状微生物菌群的泥粒在有氧条件下处理制革废水的方法。目前此工艺最成熟、运用最多的是氧化沟法和SBR 法。4.1.1 氧化沟工艺 迄今为止，氧化沟生物处理工艺在国内制革废

10、水处理中应用最为广泛。它最突出的优点是处理效果好，COD 去除率可达到85%87%，硫化物的去除率达到99%以上。它的另一特点是采用高效表面机械曝气机，可以在不中断运行的情况下，在平台上对设备直接进行维修，不需要象鼓风曝气那样曝气池排空才能维修。在诸多生物处理技术中，氧化沟因其停留时间长、稀释能力强、适宜于污染负荷低的废水处理，抗冲击负荷能力强，被实践证明是目前较成熟的制革废水处理工艺6。氧化沟污水处理技术作为一种革新的活性污泥工艺，与其他生物处理工艺相比，有以下一些技术、经济方面的特点7：（1）工艺流程简单，构筑物少，运行管理方便；（2）曝气设备和构造形式的多样化、运行灵活；（3）处理效果稳

11、定、出水水质好，并可以实现脱氮；（4）基建投资省、运行费用低；（5）能承受水量水质冲击负荷，对高浓度工业废水有很大的稀释能力。但是氧化沟应用中也存在许多误区，比如没有经常排泥而造成污泥膨胀、产生泡沫、没有注意氧化沟的培菌等。4.1.2 生物接触氧化法 生物膜法，是使微生物群体附着在固体填料的表面，形成一层生物膜，并让它与废水接触，使废水净化的方法。根据废水与生物膜接触形式不同，将生物膜反应器分为生物滤池、生物转盘和生物接触氧化等。用于制革废水的生物膜法多是采用生物接触氧化并多与其它工艺结合起来。生物接触氧化污水处理技术，是一介于活性污泥法与生物过滤池之间的生物处理技术，具有两者优点：生物量高，

12、有机物的去除能力强；对冲击负荷的适应能力强，产生的污泥量少，污泥颗粒大，易于沉淀；操作简单，易管理，COD 去除率一般在70%75%，处理水能达到二级排放标准，生物填料通常寿命2 年，更换时需清池，购买并更换填料，重新挂膜，费用高于氧化沟和SBR 工艺。其工艺流程如图4。此外李闻欣等10还探讨了生物接触氧化法处理制革综合废水时常见的出水水质波动大，硫化物、三价铬、悬浮物浓度高，易产生大量泡沫和曝气效果不理想等问题，提出了相应的解决措施。席淑琪11提出了采用三级内装软性纤维填料的生物接触氧化槽连续处理工艺，利用光合细菌对制革废水中的高浓度有机废水进行处理。迟莉娜12采用新型流化床工艺处理制革废水

13、，可取得较好的处理效果COD 去除率达80 %以上，BOD 去除率达86 %以上。4.2 厌氧生物处理 废水厌氧生物处理是环境工程与能源工程中的一项重要技术。随着世界能源的日益短缺和废水污染负荷及废水中污染物种类的日趋复杂化，废水厌氧生物处理技术以其投资省、能耗低、可回收利用沼气能源、产泥少、耐冲击负荷等诸多优点，再次受到环保界人士的重视。废水厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物（包括兼性微生物）的作用，将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程，也称为厌氧硝化。它与好氧过程的根本区别，在于不以分子态氧作为受氢体，而以化合态氧、碳、硫、氮等为受氢体。废水厌氧处理技术

14、主要有CADT（普通厌氧消化池）、ACP（厌氧接触工艺）、AF （厌氧生物滤池）、ARBCP（厌氧生物转盘）、AFB（厌氧流化床）， 并出现了一批以UASB（升流式厌氧污泥床反应器）为代表的能滞留大量微生物固体的第二代厌氧反应器技术。但这些技术在某些方面还存在一定的问题，有待进一步研究。通常将厌氧和好氧技术相组合来处理各种难以处理的工业废水。4.3 厌氧-好氧生物处理4.3.1 A/O 法 A/O（Anoxic/Oxic）法称为缺氧- 好氧生物法，是将厌氧过程与好氧过程结合起来的一种废水处理方法。它除了可去除废水中的有机污染物（BOD5）外，还可同时去除氨、氮和磷。在活性污泥中，除了存在有去除

15、BOD5 的兼性菌以外，还同时存在硝化菌和聚磷菌。硝化细菌在好氧段内将NH3- N 硝化为NO3- N，而聚磷菌在厌氧段释放磷，在好氧段吸收磷，并随剩余污泥的排放将磷去除。4.3.2 A2/O 法 A2/O（Anaerobic/Anoxic/Oxic）法称为厌氧- 缺氧- 好氧生物处理法，是传统活性污泥工艺、生物硝化工艺和生物除磷工艺的综合。在好氧段硝化细菌将水中的氨氮通过生物硝化作用转化成硝酸盐；在缺氧段，反硝化细菌将内回流带入的硝酸盐通过生物反硝化作用转化成氮气逸入大气中，从而达到脱氮的目的；在厌氧段，聚磷菌释放磷，并吸收低级脂肪酸等易降解的有机物；而在好氧段，聚磷菌超量吸收磷，并通过剩余

16、污泥的排放将磷去除。以上三类细菌均具有去除BOD5 的作用。采用厌氧-好氧生物法处理制革废水有如下优点13：厌氧处理技术可以有效地降低皮革废水中不可降解的部分COD 指标，废水再经过好氧生化处理，可以使处理后的制革废水稳定在一级达标排放；“厌氧处理+ 好氧处理”技术较“物化+ 完全好氧处理”技术节约能耗，处理成本降低，可有效地减少废水处理过程中的污泥发生量。“厌氧处理+ 好氧处理”技术可实现部分废物的资源化利用，采用新技术后，可以实现处理后的废水部分回用的目的。Ros 等14研究了用A2/O 工艺对皮革废水的处理，采用了机械和浮选预处理。研究发现机械预处理后采用A2/O 工艺可去除96.3%的

17、氨氮，而且污泥产量很少。A2/O 工艺虽可用于制革废水的脱氮处理中，但大大增加了污水停留时间。厌氧- 好氧技术在国内制革废水处理方面目前还没见广泛道而根据其它工业废水的应用报道，厌氧和好氧组合技术完全可以用来处理皮革工业废水。随着工业废水处理新碱沉淀法该法是先向铬鞣废水中加碱，从废水中回收氢氧化铬，再将铬泥酸解后回用。沉淀剂中氧化镁效果最好，但价格昂贵；氢氧化钙较为低廉，但泥量相对较大，不利于回用；所以通常都采用氢氧化钠作为沉淀剂。在实际生产过程中，碱沉淀法回收的铬泥中，含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质，无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响。5 直接循环法 该方

18、法将经过过滤、检测之后的废铬液用于下批裸皮的浸酸液，或进步调整pH和补充铬盐后用于鞣制。直接循环回用，可以使铬盐最大限度地得到利用，从而节约30 以上的红矾钠和一定量的硫酸，并且减少了铬鞣废水的总量和铬含量，减轻了处理负担。在实际生产过程中，也会由于回用次数的增加，引起杂质（如可溶性油脂等）的积累而影响了成革的质量。解决这一问题的办法有加热、加入新电解质等。徐泠l9 等的研究结果，是在一定的pH和温度条件下，用高分子聚酯药剂PNs，可使废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀，处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革。技术的不断发展与完善，加之环保法规对废水中氨氮排放要求日益苛刻，该项技

19、术将会得到广泛应用。6物理（机械）处理法 物理（机械）处理通常只是整个污水处理工程的一个组成部分。可分为：自然沉淀、浮选法、机械沉淀和机械曝气、超滤法等。浮选法操作简单、处理效果较好，它的突出优点是泥浆从上面连续除去，所以对泥浆的运输、干燥等都很方便。但是浮选法只能起到部分除硫的作用，因此它必须与化学处理法联用，效果才更好。例如用FeC13和絮凝剂对污水进行物理化学处理，沉淀有机物，并用溶解的空气进行不溶物的浮选，以除去硫化物和固体。该法可除去95 的硫化物以及90的悬浮物、BOD5和COD。7 化学处理法（1）化学沉淀法 向脱毛液中加入可溶性化学试剂。使其与废水中的S2一起化学反应，并形成难

20、溶解的固体，进行固液分离而除去废水中的S2一。主要的沉淀剂为亚铁盐、铁盐。此法运作成本低，反应迅速，操作简单，污水中硫离子去除较完全，但eSO4等沉淀剂用量大，且产生大量黑色沉淀物、污泥，存在较多且难以解决的问题，因此一般不单独用此法来处理硫，应与其它方法联用。（2）化学絮凝法 常用絮凝剂有硫酸铁等无机絮凝剂及羧甲基纤维素钠等高分子凝聚剂。但因制革污水成分复杂，刘明华【4J等经试验发现：用高分子絮凝剂处理含有毛和皮渣等悬浮固体的污水的效果不好；对于含硫化物较多的污水，用铁化合物絮凝处理的效果也不佳。因此化学絮凝法应与其它处理方法联用。（3）酸化吸收法 酸化吸收法是用酸使浸灰碱脱毛废液的pH值达

21、到46，浸灰碱脱毛废液中的硫化物变为硫化氢气体逸出，再用氢氧化钠溶液吸收硫化氢气体，得到硫化钠，然后重新利用。此法要求设备密封性能好，但投资费用高且设备易腐蚀。采用酸化吸收法处理脱毛废液，硫化物去除可达90 以上，COD可去除80。（4）氧化法 氧化法包括空气氧化法、次氯酸钠、高锰酸钾、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法和锰盐催化氧化法等，将负二价的硫氧化成单质硫和其相应介质条件下的硫酸盐。值得注意的是化学氧化法的处理成本实际上与所氧化的硫化物含量成正比。在化学处理法当中，锰催化氧化法是处理效果最好、较成熟而且成本较低的一种方法，如温祖谋等投加催化剂硫酸锰对含硫皮革废水进行脱硫预处理 J。8 生物化学

22、处理法 生物化学处理法是利用微生物的新陈代谢作用，对制革废水中的污染物质进行转化和稳定，使之无害化的处理方法【6J，可根据微生物对氧气的要求不同，分为好氧法和厌氧法。厌氧法即厌氧消化法是特指“腐化处理”（如污泥、废渣的厌氧消化）；好氧法是较常用的污水处理方法，一般可分为活性污泥法、生物转盘和塔式生物滤池等。对含硫废水的处理还可以采用其它的方法，可以因地制宜地利用其它工业排放的废水中的一些废物，如FeSO4等，以废治废来处理制革废水中的硫化物；也可以采用生态治污与其它方法联用，如可以采用栽种芦苇的办法来净化制革污水，还可以采用离子交换和吸附法处理含硫废水。当然也有一些人对含硫废水进行预处理有不同意见，如江腊海等l7，在实际工程中去掉了硫单独处理工序，而选择了混合处理的工艺路线。据其称可将废水中硫化物含量降至较低水平，且残余的硫化物完全可被后续工序处理至排放标准。三结语 为了彻底治理制革废水的污染，除对生产工艺进行必要的改造外，必须寻找合适的制革废水处理技术，降低废水处理的成本。随着国家对环保问题的日益重视，今后制革行业将面临更加严峻的环保问题，因此有必要对我国制革废水的特点及其处理现状有个清醒认识，树立一个清洁、文明的制革工业形象。