汽油加氢技术Word文档格式.docx

1、 （工艺简单）rsds ：无预处理，直接切割轻重两部分， 轻馏分进行碱液抽提 （有 环保压力），重馏分加氢脱硫，再轻重调合催化剂上活性金属基本上 是： co、mo、ni发生的反应为（以噻吩硫为例） ：噻吩在催化剂活性金属的催化 下，与氢发生反应，生成烃类和硫化氢技术的关键控制指标：辛烷值损失与硫脱除率1.国外工艺技术概况国外f汽油脱硫、降烯烃的主要工艺技术有以下几种：isal （加氢脱硫 /辛烷值恢复技术） 、 octgain （加氢脱硫 /辛烷值恢复技术） 、scanfining （选择性加氢脱硫工艺）、prime-g和prime-g+ （选择性加 氢脱硫工艺）、 cdhydrocdhds

2、（催化蒸馏加氢脱硫工艺）和 s-zorb 工 艺等。上述几种工艺技术可以分为固定床加氢技术（含催化蒸馏技术）和吸附脱硫技术，固定床加氢技术又分为单段和两段工艺。单段 f 汽油选择性加氢脱硫工艺有 scanfining 和 prime-g 。该工 艺技术脱硫率80%90%，烯烃饱和率10%20% ,（叶m） /2损失 0.81.4个单位，液收基本不受损失。两段选择性加氢脱硫 /辛烷值恢复组合工艺有 octgain 、 isal、 prime-g+ 和 cdhydrocdhds ，采用两段催化加氢，分别进行选择性加 氢和深度脱硫，辛烷值损失小于 0.5 个单位，液收基本不受损失。其 中 prime

3、-g+ 和 cdhydrocdhds 工艺基本相当， 先将全馏分汽油选择性 加氢，选择性加氢的主要目的是将二烯烃转化为单烯烃，轻硫醇、轻 硫化物转化为重硫化物等。然后将选择性加氢反应产物分为轻、中、 重汽油组分， 轻汽油可以做汽油调和组分或醚化原料， 中汽油送至重 整装置，重汽油送至加氢脱硫部分进行深度脱硫。prime-g+ 采用常规 ni-mo 和 co-mo 系列的催化剂，反应条件缓 和，该工艺技术可靠，应用最广。 cdtech 公司的工艺采用贵金属 pd 系列催化剂， 对原料的金属含量要求较高， 该技术的另一个特点是设 置催化分馏塔， 在分馏塔内使用该公司专有的 cd-module ，将

4、催化反 应与分馏系统合二为一，流程简化。s-zorb 工艺采用与加氢的原理完全不同的工艺， 采用专有的吸附 剂，运用吸附原理进行脱硫，在脱硫过程中，气态烃类与吸附剂接触后，在吸附剂和氢气 的作用下，碳硫键断裂，硫原子从含硫化合物中转移到吸附剂上，而 烃分子则返回到烃气流中。 该工艺不产生硫化氢， 避免了硫化氢与产 品中的烯烃反应生成硫醇而造成产品硫含量的增加， 而且在加氢过程 中很难脱除的含硫化合物在 s-zorb 过程中很容易脱除，因此 s-zorb 技术较易得到低硫产品， 而且氢耗小。 另外由于其吸附剂完全不同于 加氢催化剂， 因此烯烃饱和很少， 其产品的辛烷值损失也比加氢产品 少。2.国

5、内工艺技术概况 国内汽油加氢脱硫技术主要以北京石油化工科学研究院（ ripp ） 开发的催化汽油选择性加氢脱硫技术 rsds 以及抚顺石油化工研究院fripp ）的 oct-m 技术为代表。ripp 开发的 rsds 工艺于 2001 年通过中国石化股份公司的中试技术鉴定。rsds技术是针对催化裂化汽油有机硫富集在高沸点部分，而 烯烃集中在轻馏分中的特点而开发的技术， rsds 装置主要包括四部分：将催化裂化（f）汽油馏分切割为轻、重两部分汽油；将重馏分进行加氢脱硫， 在脱除重馏分中有机硫同时， 尽可能减 少烯烃加氢饱和，注重其选择性加氢；将轻馏分汽油送至碱液抽提脱硫醇；加氢后汽油重馏分与抽提

6、后轻馏分再混合至固定床脱硫醇部分，生产 rsds 汽油。fripp 开发的 oct-m 技术流程首先是选择适宜的切割点温度，将 f 汽油切割为轻汽油 l（ c7 馏分）和重汽油 h（ c7 馏分），而后采用专 门开发的高选择性加氢脱硫催化剂， 在较缓和的工艺条件下， 对高硫 含量的 h 进行加氢处理，加氢处理后的产物再与切割出的 l 混合，混 合油送到无碱脱臭装置，进行进一步脱硫醇处理，得到低硫、低烯烃和低硫醇含量的清洁汽油产品。国内首套 120 万吨 /年 szorb 催化 汽油脱硫装置于 5 月下旬在燕山石化公司建成。 该装置投产后。 可生 产流含量低于10血/g的低硫清洁汽油。届时，燕山

7、石化生产的全部 汽油将达到欧 iv 排放标准，满足北京市的环保要求。该装置是世界 上第四套、国内第一套同类生产装置。燕山石化 s-zorb 催化汽油脱 硫装置的生产工艺采用引进的康非石油公司专利技术。 该技术基于吸 附作用原理， 通过采用流化床反腐器， 使用其专门的吸附剂脱除原料 中的硫。从而达到对汽油进行脱硫的目的。催化裂化汽油选择性脱硫和加氢异构脱硫降烯烃技术1 、octgain 技术mobil 公司开发的 octgain 技术分为两段：加氢精制辛烷值恢 复。其特点是脱除硫，饱和烯烃的同时，辛烷值不降低。2、 isal 技术uop 公司开发的 isal技术与 octgain 技术具有相似之

8、处，制和辛烷值恢复两段。其特点是烯烃饱和程度高， 脱硫深度高，辛烷值损失较小， 液收略有损失。3、 scanfining 技术exxonmobil 公司开发的 scanfining 技术通过选择性加氢催化剂 的作用，在加氢脱硫的同时，减少烯烃饱和。该方法具有产品液收高、辛烷值略有损失 的特点。4、 rsds 技术 针对催化裂化汽油中烯烃主要富集在汽油轻馏分段， 硫、芳烃主 要集中在汽油的重馏分段的特点，rsds 技术，该技术具有烯烃饱和率较低， 氢耗低，辛烷值损失较 少的特点。5、 ridos 技术ridos技术是石油化工科学研究院针对世界燃油规范H类无铅汽 油和皿类无铅汽油的生产而开发的技术

9、，该技术具有以下特点：高的 脱硫活性、高的烯烃饱和活性、较低的辛烷值损失。6、 prime-g+ 技术法国axe ns （原ifp ）开发的催化汽油选择性加氢脱硫技术，将 催化汽油切割为轻重两段或轻中重三段， 轻汽油经碱洗抽提脱除硫醇 硫，中间馏分或重馏分分别经预加氢脱二烯烃、 选择性脱硫后与轻汽 油混合，可生产满足欧 iv 标准的汽油组分，硫含量可低于 50ppm ， 道路辛烷值损失小于 2。7、 oct-m 技术国内抚顺石油化工研究院开发的催化汽油选择性 加氢脱硫技术， 将催化汽油切割为轻重两段， 轻汽油碱洗抽提脱硫醇 硫，重馏分经预加氢脱二烯烃、选择性加氢脱硫后与轻汽油混合，可 生产满足

10、欧三标准的汽油调和组分，产品硫含量低于 150ppm ， ron 损失小于 2。8、 ota 技术抚顺石油化工研究院开发的催化汽油加氢脱硫芳构化技术， 将催 化汽油先选择性加氢脱硫再芳构化， 将部分烃类转化为芳烃， 以弥补 催化汽油加氢过程中因烯烃饱和而造成的辛烷值损失， 精制汽油硫含量可低于 200ppm ， ron 损失不大于 2。目前国内技术主要是石科院的 rsds-ii 、抚研院的 oct-md 技术，法国的 美国的还有被中石化买断的 s-zorb ，以及美国 excess-mobil 的技术，综合 来看，国内技术基本可以满足目前汽油硫含量要求， 相比国外技术来 看，脱硫率要低些， 投

11、资上法国的 美国的 cd-tech 与国内相 当， s-zorb 投资高，投资要翻番，但是脱硫率要高不少，运行费用上 来看，可能不会低于任何技术， 因为反应温度高达 400 度，1 、s-zorb 是由 conocophillips （cop ）公司开发的，主要用于催化汽油的脱硫。 cop 在催化汽油脱硫处理、催化剂研发和生产，气相脱硫等领域有着 几十年的开发和应用经验，早期开发出了气相脱硫化氢的 z-sorb 技 术， s-zorb 就是在 z-sorb 技术的基础上最新研究开发的一种的汽油 脱硫工艺技术，该技术采用吸附反应工艺技术原理，可在辛烷值 （ ron+mon ）/2 损失较小的情况

12、下使汽油产品的硫含量降低到小于 10ppm 。据介绍一般加氢难以脱去的噻吩类硫，该工艺较易脱除。 2、 s-zorb 源于 z-sorb ，迄今有 20 年基础技术研究历程。 1998 年开始研 制 s-zorb 吸附剂， 1999 年第一代吸附剂开始工业化，目前已开发了 大容量和低辛烷值损失的第二代工业化吸附剂， 1998 年 6 月开始研 究 s-zorb 工艺技术， 1999 年 1 月开始概念设计， 1999 年 6 月开始 建设中试实验装置， 1999 年 9 月 borger 炼油厂装置开始建设， 2001 年 4 月 borger 炼油厂装置开工。目前在全球采用该技术已经建成投

13、产了 7 套装置。3、国外在07年已经有数套装置。分别是：borger炼油厂s-zorb 工业示范装置，规模 25 万吨/年，处理催化汽油，2001 年 4 月开工； ferndale 炼油厂 s-zorb 装置，规模 82.95 万吨 /年，处理催化汽油， 原料硫含量 1500ppm ，产品硫含量 10ppm，2003 年 11 月开工； lakecharles 炼油厂 s-zorb 装置，规模 156.8 万吨 /年，处理催化汽油 和焦化汽油，原料硫含量 1040ppm，产品硫含量10ppm , 2005年 11 月开工； woodriver 炼油厂 s-zorb 装置，规模 130 万吨

14、 /年，处理 催化汽油硫含量 785ppm ，产品硫含量 8.5ppm ， 2007 年 2 月开工； pasadenarefiningsystems（prsi） 炼油厂 s-zorb 装置，规模 160 万吨 /年，处理催化汽油硫含量 1100ppm ，产品硫含量 25ppm ，2007 年 4 月开工； sinopec 燕山装置， 规模 120 万吨/年，处理催化汽油，原料 硫含量300ppm，产品硫含量5-10ppm , 2007年6月开工； westernyorktown（giant） 炼油厂 s-zorb 装置，规模 120 万吨 /年，处理 催化汽油，原料硫含量 1000ppm ，

15、产品硫含量 5ppm， 2008 年 3 月 开工。由此可见， 这是一个刚刚兴起的技术，我们不能从数量的多少 来说它是否先进。 要从技术的本质来看， 那么该技术的本质是什么呢？4、在 s-zorb 过程中有六种主要的化学反应：硫的吸附烯烃加氢烯烃加氢异构化吸附剂氧化吸附剂还原尾气中和前三个反应在反应器中进行， 第四个反应在再生器内进行， 第五 个反应在还原器内进行5、（1）硫的吸附 吸附剂有镍及氧化锌两种成分在脱硫过程中先后发挥作用， 氧化 锌与硫原子的结合能力大于镍。因此，镍将汽油中的硫原子“拽”出来 后，硫原子即与氧化锌发生反应，生成硫化锌。自由的镍原子再从汽 油中吸附出其它硫原子反应器内

16、发生的脱硫反应主要机理如下：r-s+ni+h2r-2h+nis+h2onis+zno+h2ni+h2o+zns该反应需在气态氢存在的条件下进行。 （ 2）发生在再生器内的氧 化反应氧化反应可以脱除吸附剂上的硫， 同时使吸附剂上的镍和锌转变 成氧化物的形式。氧化反应也可以称为燃烧，这类似于 f 再生器内所 发生的过程。 吸附剂的氧化过程中共有以下六种反应， 第一和第二种中涉及了硫和锌的氧化反应，第三、第四、第五种里涉及了碳和氢的 氧化反应， 第六种里涉及了镍的氧化反应。 以下六种反应均为放热反 应：1zns（s）+1.5o2 Fno（s）+so223zns（s）+5.5o2 Fno（so4）2（

17、s）+so23c+o2 co24c+0.5o2 tco52h2+0.5o2 Ti2o6ni（s）+0.5o2 nio（s）再生烟气中主要是 so2 和 co2 以及少量的水蒸气，另外还有少许 co。6、吸附剂的还原反应还原反应主要发生在还原反应器内，其目 的是使氧化了的吸附剂回到还原状态以保持其活性，所谓“还原”就是 使金属化合物中的金属回到单质状态，镍的还原反应如下：nio（s）+h2 ni（s）+h2o除了镍的还原反应外，还有锌的硫氧化物 （再生器中第二步反应所产生的含锌化合物 ）在还原器内的转变，生成水、氧化锌和硫化锌zn3o（so4）2+8h2 Tzns（s）+zno（s）+8h2o这

18、些反应都是吸热反应，因此还原反应器内温升很小。7、原料产品对比（ 1）进料条件（ 2#,3#f 汽油混合进料）硫含量： 290-300ppm （设计值 600ppm ）烯烃含量： 35v%ron ：92.0mon ： 80.8（mon+ron ）/2：86.4（2）产品 8ppm （设计值 10ppm ）烯烃含量： 3132v%91.1mon+ron ）/2 ：85.95（mon+ron ）/2 损失： 0.457 、存在问题（正在解决） 再生器内的吸附剂结块、闭锁料斗送料管线堵塞和阀门的失效、 进料 /反应产物换热器积垢严重 .上述问题属于工程问题， 并不是工艺包出现了核心问题， 是可以 解

19、决的。任何一项新技术，在刚推出的时候，都面临着不同的看法， 如果确实有生命力，时间会考验它的。过 35年以后，再回首看看szorb ，我们可能才会以一个平和的心态，真正从技术上来评判。法 国石油研究院 （ifp） 开发的 prime-g 和 prime-g+zi 技术通过对全馏分 f 汽油先进行加氢预处理， 使二烯烃加氢， 双键异构化将外烯烃转变为 内烯烃，轻硫醇和轻硫化物变为重硫化物 ;然后通过分馏将汽油分离 为富烯烃的轻汽油和富硫的重汽油 ;再把不含二烯烃的重汽油用双催 化剂进行选择性加氢，深度脱硫，烯烃饱和很少，氢耗少，辛烷值损 失很少。这两项技术采用双催化剂体系对 f 汽油进行选择性加

20、氢脱硫， 工艺条件缓和，不发生芳烃饱和及裂化反应，液体收率 100% ，可使 汽油最终的硫含量低于 i0ug/goct-mf 汽油选择性加氢脱硫技术 m,v2q（中国石化抚顺石油化工研究院/e、y$el:c6ug针对 f 汽油中烯烃主要集中在沸点较低的轻馏分中，硫化物主要 集中在较重的馏分中，将 f 汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分加 氢脱硫后与轻馏分混合， 混合汽油进行脱臭处理实现加氢脱硫和减少 辛烷值损失的双重目的。该技术将全馏分f汽油切割为轻馏分（I）和重馏分（h）;采用专门开 发高选择性加氢脱硫的催化剂体系 （fgh-20/fgh-11） ，在较缓和的工艺 条件下，对硫含量较高的 h

21、 进行加氢处理; 加氢处理 h 后的生成油再 与切割出的 l 混合，并一起送去脱硫醇装置处理，得到低硫、低烯烃 含量的清洁汽油产品。oct-m 技术具有如下特点：该技术对原料有较强的适应性，操作压力为1.6mpa 3.2mpa ,工艺条件类似于常规加氢精制装置， 既适合于新建装置、也适合于现有装置改造。中国石化 *分公司 2003 年 4 月进行装置改造、催化剂装填、投料、试车，在 2003 年底进行了中期标定。 2005 年 3 月 *炼化公司 32 万吨/年oct-m装置开工，2005年7月*分公司40万吨/年oct-m装置 和*分公司50万吨/年 oct-m装置相继开工。（oct-m技术在*分公司40 万吨 /年加氢精制装置工业应用的第三次标定结果表明，以硫含量为565g/g、烯烃为22.1v %、ron为91.9、mon为80.9的f汽油为原料，经oct-m技术处理后，产品汽油的硫含量 53.5g/g （脱硫率90.5%）、烯烃含量为 13.7v% （降低了 8.4 个百分点）、 ron 为 90.0（降低了 1.9 个单位）、 mon 为 80.2（降低了 0.7 个单位）。混合汽油收率99 %。该技术达到国际同类技术的先进水平。2、 流程类似柴油加氢精制装置email protected!n（y0y4u.d3、 其它工艺： rsds， ota。 &6