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1、m的近紫外线到几微米的红外线,对应的光子能量从4eV0.3eV左右。由半导体能带理论可知,只有能量高于半导体带隙宽度（Eg）的光的照射,才能激发半导体中杂质捕获的电子通过带间跃迁从价带跃迁到导带,生成自由电子和空穴对,电子和空穴向左右极化而产生电势差。因此,制造太阳能电池的半导体材料的带隙宽度应在1.1eV1.7eV之间,由太阳光谱可知,最好是1.5eV左右。当光照在半导体上满足Eg，在 型和 型两区内，就会光激发产生电子空穴对。如果在一个扩散长度的范围内，这些被激发出来的电子或空穴，就都有可能在复合之前通过扩散运动到达 结的强电场区。半导体 结的界面附近，电荷积累形成的阻挡层（耗尽层）中有一

2、个强电场，场强方向由 区指向 区。这样，在强电场的作用下，空穴由 区漂移到 区，而电子则由 区漂移到 区。这样被激发的自由电子和空穴分别向左右漂移, 将使 区带正电， 区带负电，从而产生光生电动势Vph,接上负载R就可产生光生电流Iph。1.1.2 太阳能电池的种类和研究进展太阳能电池可分为固体电池和液体电池。前者如硅太阳能电池,后者如半导体电解质太阳能电池。制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础。根据所用材料的不同,太阳能电池又可分为:（1）硅太阳能电池; 根据不同硅晶体材料可分成单晶硅太阳能电池,多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池有单晶硅（cSi），多晶硅（ploySi），非晶硅（aSi）

3、；（2）无机化合物太阳能电池如砷化镓（GaAs），铜铟镓硒（CuInGaSe），碲化镉（CdTe）等;（3）有机聚合物太阳能电池;（4）纳米晶太阳能电池等。尽管制作电池的材料不同,但其材料一般应满足以下几个要求:（1）半导体材料的禁带不能太宽;（2）要有较高的光电转换效率;（3）对环境不造成污染;（4）便于工业化生产且性能稳定。而开发太阳能电池的两个关键问题就是:提高转换效率和降低成本。由于目前市场上的太阳能电池产品硅太阳能电池制造成本过高,不利于广泛应用。而九十年代发展起来的染料敏化纳米晶二氧化钛（TiO2）太阳能电池（DSSC）的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能,已成为传统太阳

4、能电池的有力竞争对手。其光电效率稳定在10%,制作成本仅为硅太阳能电池的15110,寿命能达到20年以上。1.2 DSSC的结构和基本原理太阳能发电是太阳能利用的重要领域之一,它具有高效、清洁、低成本的优势。1991 年瑞士学者Gratzel 等2在Nature 上发表文章, 研制出了以过渡金属Ru的配合物作为染料的纳米晶膜TiO2太阳能电池, 其光电转换效率达到 7.1%-7.9%, 光电流密度大于 12 mAcm2, 引起了世人的广泛关注. 目前, 染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池的光电转换效率已达到了 11.18%3,4,5. 且成本比硅太阳能电池大为降低,性能稳定,应用前景十分诱人。1.

5、2.1 DSSC的结构染料敏化太阳能电池是由透明导电玻璃,TiO2多孔纳米膜,电解质溶液以及镀铂镜对电极构成的”三明治”式结构（图1.2.1）其光电转换在几个界面完成:（1）染料和TiO2纳晶多孔膜组成的界面;（2）染料分子和电解质构成的界面;（3）电解质和对电极构成的界面。图1.2.1 染料敏化纳米晶太阳电池结构示意图1.2.2 DSSC的基本原理在上图的结构中，染料敏化太阳能电池与传统P-N太阳能电池不同，它对光的捕获和电荷的传输是分开的。TiO2的禁带较宽，不能直接太阳的可见光，于是在上面附着一层对可见光吸收良好的染料作为光敏剂。其光电转换机理如图1.2.2所示，过程如下：（1） 太阳光

6、（这里，Isc表示单色光照射下染料敏化纳米晶电极所产生的短路光电流密度，单位采用Acm-2；表示入射单色光的波长，单位采用nm； Pin表示入射单色光的光强，单位采用Wm-2。在染料敏化纳米晶薄膜太阳电池中，IPCE与入射光波长之间的关系曲线称为光电流作用谱。J-V曲线 光电流作用谱反映了染料敏化纳米晶半导体电极在各波长处的光电转化情况，它反映了电极在不同波长处的光电转化能力。而表征染料敏化纳米晶薄膜太阳电池性能好坏的最直接方法是测定电池的输出光电流-电压曲线即I-V曲线。从图中可以得出太阳电池性能的主要指标，如开路光电压（open-circuit voltage，Voc）、短路光电流密度（s

7、hort-circuit photocurrent density，Jsc）、填充因子（fill factors，FF）和光电转换效率global等参数。 开路光电压：电路处于开路（即外电阻为无穷大）时的光电压称为开路光电压。短路光电流密度：电路处于短路（即外电阻为零）时产生的光电流称为短路光电流；单位面积短路光电流称为短路光电流密度。染料敏化纳米晶太阳电池的短路光电流密度对应于光电流作用谱中IPCE在可见光部分的积分面积。积分面积越大，则短路光电流密度越大。填充因子：电池具有最大输出功率时的电流密度Jopt和光电压 Vopt的乘积与短路光电流密度和开路电压乘积的比值。即FF=Jopt*Vop

8、tJsc*Voc 光电转换效率：电池的最大输出功率Popt与输入光功率Pin的比值称为光电转换效率。即 PoptPin =Jsc*Voc*FFPin1.3 纳米晶TiO2膜电极 纳米晶TiO2膜电极是整个太阳能电池的关键，其性能的好坏直接关系到太阳能电池的效率。1.3.1纳米晶TiO2膜TiO2 是一种价廉、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料,它的吸收范围在紫外区,因此须进行敏化处理。为了提高光捕获效率和量子效率,可以将半导体二氧化钛纳米化、多孔化、薄膜化。这样的结构使TiO2 具有高比表面积,使其能吸附更多的单层染料分子,只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率。另外

9、,这种结构的电极,其表面粗糙度大,太阳光在粗糙表面内多次反射,可被染料分子反复吸收,从而大大提高太阳光的利用率。在引入纳米晶膜电极之前,人们无法同时提高染料的光吸收率和光电量子效率,这严重制约了染料敏化太阳能电池的发展。虽说平板TiO2半导体电极在吸附单分子层染料后具有最佳的电子转移效率6，但是由于平板电极的表面积很小,电极表面吸附的单分子层染料对光的吸收较差,最大只有百分之几,因此其效率大都在0.1 %以下；虽然在平板电极上进行多层吸附可以增大光的吸收效率,但在外层染料的电子转移过程中,内层染料起到了阻碍作用,降低了光电转化量子效率6 。直到1985 年Gra tzel 等首次将高表面积纳米

10、晶TiO2 电极引入到染料敏化电极的研究,才推动了该领域研究的发展7 。纳米晶膜的多孔性使得它的总表面积远大于其几何面积。例如10m 厚、粒度1520nm 的TiO2 膜的表面积可以增大约2000 倍2 。如果在其表面吸附单分子层光敏染料,由于纳米晶具有非常大的比表面积,可以使电极在最大波长附近光的吸收达到100 %。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以吸附大量的染料,从而可有效的吸收太阳光,同时又可以保证高的光电量子效率。TiO2 纳米晶电极微结构，如粒径、气孔率对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响8 。首先,太阳能电池所产生的电流与TiO2 电极所吸附的染料分子数直接相关。一般来说,表面

11、积越大,吸附的染料分子越多,因而光生电流也就越强。另一方面,TiO2 粒径越小,它的比表面积越大,此时电极的孔径将随之变小。在低光强照射下,传质动力学速度能够满足染料的再生,在此条件下孔径大小对光电性质影响不大;而在强光照射下,传质动力学速度一般不再能够满足染料的再生,此时孔径大小对光电性质的影响较大。造成这些结果的主要原因是,小孔吸附染料后,剩余的空间很小,电解质在其中扩散的速度将大大降低,因此电流产生效率也将下降。所以,如何选择合适大小的半导体粒度对电极的光电性质影响很大。制约染料敏化太阳能电池光电转化效率的一个因素就是光电压过低。这主要是由电极表面存在的电荷复合造成的。因为纳米晶半导体中

12、缺少空间电荷层,同时存在大量的表面态,导带中的电子很容易被表面态陷阱俘获,大大增加了与氧化态电解质复合的几率。因此,如何降低电荷复合就成为改善光电转换效率的关键。目前有很多研究对电极表面修饰后,能使光电性能明显提高，这将在1.3.4中稍作介绍。1.3.2 晶型和粒径可控的纳米TiO2的制备在染料敏化纳米晶太阳电池中，可以用的纳米半导体材料很多，如金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、锶、铁、铈等金属的氧化物。在这些半导体材料中，二氧化钛性能较好，主要表现在：作为光电极稳定性很好、价格便宜、制备方法简单、抗腐性能良好而且无毒。二氧化钛在常温下有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，其中

13、金红石最稳定。锐钛矿和板钛矿分别在1000C和750C不可逆转的转化成金红石。金红石的带隙为3eV，锐钛矿的带隙为3.2eV，吸收范围都在紫外区，因此需要进行敏化处理，才能吸收可见光。 目前制备纳米TiO2的方法较多,有溶胶凝胶法，粉末涂覆法，TiCl4水解法,电化学方法,模板组装技术等,但容易实现对TiO2晶型和粒径有效控制的制备方法主要是溶胶凝胶法。溶胶凝胶法具有简单的加工过程，可以控制薄膜厚度和表面形貌以及更佳的光学活性等优点。是以钛酸酯为原料,加入溶剂，水，催化剂等,通过水解与聚合反应制得溶胶凝胶液,然后经过干燥焙烧后制得二氧化钛薄膜。本实验采用的是粉末涂覆P25纳米TiO2浆料的方法

14、制备纳米晶膜，TiO2浆料是通过球磨商业化P25纳米粉。制备在实验部分会作简单的介绍。1.3.3 纳米TiO2多孔膜的制备目前, 制备纳米TiO2多孔膜的方法包括浸渍法，旋转法，丝网印刷，溅射法，高温溶胶喷射沉积等多种技术,其中应用最多的是丝网印刷。丝网印刷适用于大规模制备太阳能电池的工艺。丝网印刷技术是将纳米TiO2浆料均匀涂抹在导电玻璃上,经过高温烧结后,得到均匀的纳米多孔TiO2薄膜.丝网印刷中影响膜厚的技术参数包括丝网上感光胶的厚度，刮板的压力，速度，接触角度等,丝网上感光胶的厚度越厚,印刷出来的膜厚越大,接触角度越小,速度就越慢,压出的浆料就越多;为了使印刷的效果更好,要求TiO2浆

15、料具有很好的透过性能,而且流动性大,粘度低及附着性能好.将溶胶凝胶法制得的湿态TiO2,通过充分的脱水后,加入适量的高聚物,充分搅拌，研磨,可得到粘度适中的纳米TiO2浆料。本实验采用的是流延成型法，适用于实验室小规模制备太阳能电池的工艺。我们是将粉末涂覆P25纳米TiO2的浆料流延成型到电极上。1.3.4 电极的表面修饰纳晶掺杂Lee等9发现TiO2纳晶掺杂Al和W对光电性质有明显的影响.掺杂Al的TiO2可以增强开路电压,然而会适当降低短路电流,掺杂W则相反,Al和W的掺杂不仅能够改变TiO2颗粒的团聚状态和染料的结合程度,而且能够改善电子的传输动力。杨华等10发现在TiO2中掺杂Fe3+

16、,Mo5+,Ru5+等金属离子,不仅能影响电子TiO2空穴的复合几率,还能使TiO2的吸收波长范围扩大到可见光区域,增加对太阳能的转换和利用。尹剑波等11发现用稀土铈对TiO2进行掺杂,随稀土含量的增加TiO2颗粒的介电常数和电导率均有所提高,材料的电流变性能也发生了很大的变化,远优于同条件下纯TiO2,温度效应明显优化,在10100oC均有较强的电流变活性,使用温度范围比纯TiO2电流变液大幅度加宽,80oC左右剪切应力达到最大。多孔电极膜的表面修饰在多孔膜电极表面,由于有染料的存在,并且染料直接接触多孔膜电极表面,因而情况十分复杂12,其中多孔膜表面最大的电荷复合来自TiO2表面电子与电解

17、质I3-的复合。为了抑制这一过程,常采用两种方法：一在制备好的二氧化钛多孔膜表面通过水解低浓度的TiCl4修饰一层细小的TiO2,细小的TiO2既可以增加薄膜中大粒径,孔径的连接,增加电子的传输,也可以对薄膜二氧化钛表面态进行修饰,降低电荷复合。葛伟杰等发现13多孔膜表面经TiCl4 处理前后不仅开路电压增大了25%以上,而且短路光电流也提高了30%以上;二在二氧化钛多孔膜表面修饰一层氧化物等物质进行表面阻隔,即在未被染料附着的多孔膜电极表面覆盖上适合的阻碍物质,通过在电极表面形成一个势垒降低电荷复合。杨术明，黄春辉14,15等人发现对二氧化钛纳米薄膜表面进行稀土离子,Sr2+离子修饰能有效地

18、抑制电极表面的电荷复合,其中采用Yb3+离子修饰 TiO2电极在73.1Mw.cm-2白光照射下的光电转化效率比普通的TiO2电极增大了15%,在二氧化钛纳米粒子表面包覆一层氧化锌15,16后与没有包覆的二氧化钛电极相比,短路光电流提高了17%,开路电压提高了7.4%,光电转化效率提高了27.3%.Kmara17等人发现在纳米TiO2膜的表面沉积一层超细MgO的层也可以显著提高染料敏化电池的光电转换效率.不过的MgO厚度及MgO的覆盖度对光电转换效率有明显影响,涂层过厚或涂层不足都会降低电子的入射率。我们实验室也在研究用磁控沉积ZnO或AZO膜来改善其性能，对TiO2的表面进行ZnO或AZO膜

19、的修饰有两种原理。其一 ，通过导电材料的复合 ，降低TiO2多孔薄膜的电导率，进而使太阳电池的性能提高。其二，通过其他半导体材料的复合 ，改变复合材料的能带，即使电子跃迁时所克服的能量变小。实验结果表明，能有效提高电池的开路电压。 在电解质中加入一定电荷复合抑制剂也可提高电池的性能,如吸附了染料的TiO2电极在4叔丁基吡啶中浸泡后,4-叔丁基吡啶通过吡啶氮与 TiO2表面剩余氧空位配位结合,可阻止TiO2表面光生电子与I3-的复合,通过4-叔丁基吡啶的处理,电池的开路光电压和填充因子可分别提高74%和31%,总光电转化效率也为未处理电极的2倍15。导电玻璃的表面修饰 导电玻璃与电解质之间存在着

20、较强的电荷复合,为了降低这种电荷复合,目前采取的方法主要有两种:一通过在导电玻璃上涂抹一层粒径细小的TiO2层,导电玻璃表面经TiCl4水解形成一层细小TiO2能明显提高光电压和光电流,降低导电玻璃与I3-的复合13;二将有机的阻碍物,例如多酚氧化物质,通过电沉积的方法沉淀在导电玻璃上,阻止其与电解质的直接接触18,19. 综上所述,纳米TiO2多孔膜的引人,提高了电池光电转换效率,但是晶型和粒径可控纳米TiO2的制备以及多层膜的优化设计与修饰极为关键.进一步优化电池的膜结构,强化太阳光的吸收,降低电荷复合,促进电子传输,仍是今后研究的重点13。1.4染料敏化剂 染料光敏化剂的性质是将直接影响

21、染料敏化纳米晶太阳能电池的光电转换效率。对敏化染料分子的一般要求是：20（）能紧密吸附在TiO2 表面，要求染料分子中含有羧基、羟基等极性基团；（）对可见光具有吸收性能好；（）激发态能级与TiO2导带能级匹配，激发态的能级高于TiO2导带能级，保证电子的快速注入；（）其氧化态和激发态要有较高的稳定性和活性；（）激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率。在近20年染料研究中,人们合成了近千种染料,其中只有少数具有良好的光电敏化性能。这一类染料主要是钌的多联吡啶络合物,图1.4给出了该类染料研究过程中最重要的几种染料。1985年,Gratzel等人首次将敏化剂Ru（dcbpy）32+敏化到纳米晶

22、TiO2电极上,得到了当时最高的光电量子效率44%21。1988年Gratzel又把这种染料敏化到粗糙度约为200的纳米TiO2电极上,得到了73%的光电量子效率,470nm单色光光电转化效率达到12%,使人们看到了敏化染料用于敏化宽带隙半导体电极的应用前景。1990年R.Amadelli22合成了Ru（bpy）2（CN）22Ru（bpy（COO）2）22,这种新颖染料1991年被Gratzel用于敏化10m厚的纳米TiO2电上,最大光电量子效率达到100%,在模拟光源下电池的光电转化效率达到了7%23。1993年,Gratzel等人再次合成了性质优良的cis-Ru（dcbpy）2X2（X=C

23、l-,Br-,I-,CN-和SCN-）染料.它敏化到纳米晶TiO2电极上后,在480nm600nm的波长范围内,其光电量子效率高达80%24。这是目前应用最广泛的一种染料,它自1993年被发明以来的8年时间里以其优越的光电性能令其他光敏染料无法与之媲美。直到2001年出现了一种黑色染料:Ru（tctpy）（NCS）3,它把原来cisRu（dcbpy）2X2的光响应谱极限向红光方向推进了100nm,在700nm波长处仍有70%的光电量子效率。图1.4 四种钌的多联吡啶络合物的结构 钌的多联吡啶络合物系列染料使得吸收全波段可见光成为可能,下一步的目标是要在全黑染料的基础上,进一步提高染料在700n

24、m920nm波长范围内的光电量子效率,使得染料的光响应谱线达到类似GaAs的水平。一旦当染料的光响应谱截止波长达到920nm,即染料能够完全吸收920nm波长以内的紫外,可见,近红外光的全部能量,DSSC的短路电流将由现在最大的20.5提高到28mAcm2,总光电转化效率也将达到15%以上25。除了钌的多联吡啶络合物系列染料外,其他几类染料也具备一定的应用价值和潜力。这包括：（1）有机类染料；紫菜碱和酞菁类有机物首先引起了研究者的注意。（2）复合染料；为了最大限度的吸收可见光，近红外光波段的太阳光能,除了研究像钌的多联吡啶络合物那样的全黑染料以外，还有一种途径就是把两种或多种在不同光谱段有敏化

25、优势的染料嫁接在一起,形成一种综合了各种嫁接染料优势在可见，近红外全波段均有较强光响应的复合染料。之前,已有研究者把紫菜碱和酞菁染料嫁接在一起, 并敏化到纳米晶TiO2电极表面,结果显示该复合染料叠加了两种染料的敏化优势26。（3）半导体量子点染料；此类染料是由PbS或者InAs这类II,VI,III,V族窄禁带的纳米半导体颗粒组成。（4）天然染料27；从自然界提取天然叶绿素用作染料也是一种途径.研究表明,Cu叶绿素敏化纳米晶TiO2膜在630nm处,能达到10%的光电转换效率，用它制得的太阳能电池总的光电转换效率为2.6%24。（5）透明染料25；能源科学家们都有一个共同的理想,就是用太阳能

26、电池板做窗玻璃.这在传统的硅太阳能电池领域简直不可思议,但是DSSC具备与窗玻璃实现一体化的潜力。1.5电解质 电解质的组成及溶剂配方对太阳能电池的影响很大。电解质中还原剂必须能迅速地还原染料正离子，而自身还原电位要低于电池电位。电解质可分为液体电解质与固体电解质，液体电解质电池的转化效率较高，典型的液体电解质为LiI和2 的乙睛溶液。Gratzel 2 等采用的LiI 2 乙睛复合电解质溶液，金属钌吡啶配合物光敏化剂的太阳能电池，电池总转化效率高达10.4。但是液态电解质存在以下缺点20：（）液态电解质导致TiO2表面的染料脱附，影响电池的稳定性；（）溶剂可能与敏化染料作用导致染料发生光降解

27、；（）密封困难；（）电解质本身不稳定易导致太阳能电池失效；（）载流子迁移速率很慢， 在高强度光照时不稳定。固体电解质可以避免这些缺点，但由于固体电解质电导率比较低以及固体电解质与电极界面接触差等原因导致当前固态纳晶染料敏化太阳能电池的光电转换效率比较低。离子液体基电解质固化剂的种类较多，大致可分为以下三类： 纳米粉末胶凝剂，有机小分子胶凝剂，聚合物胶凝剂。本文将分别就使用这三类胶凝剂制备的准固态离子液体基电解质的优缺点进行论述。纳米粉末胶凝剂 由于离子液体具有较强的极性，纳米粉末易于分散在其中， 从而形成稳定的凝胶。Wang28等人报道了采用超声分散的方法以平均粒径为 12nm 的SiO2纳米

28、粉末胶凝MPII离子液体基电解质（0.5mol.L-1 I2,0.45mol.L-1 N-甲基苯并咪唑）得到了离子液体基准固态电解质电池。该电池的光电转换效率高达 6.1， 与不加SiO2纳米粉末的电池性能一样。 说明在离子液体中加入纳米粉末胶凝剂形成准固态的电解质，基本上不影响太阳电池的性能。Hiroki29等采用一系列纳米材料如多层碳纳米管,碳黑,单层碳纳米管,碳纤维,以及石墨作为胶凝剂固化离子液体基电解质 所制备的DSSC性能见表 1.4：表1.4 使用不同凝胶的DSSC的光伏性能29此类离子液体基准固态电解质电池具有制备过程较为简单,组分易于设计,电池的制备较为容易,且凝胶化后对电池性

29、能基本没有影响等优点. 但关于此类电解质长期稳定性的问题却一直未见报道。 由于纳米材料本身较容易发生团聚并沉降， 长期使用时有可能发生相分离的现象。因此此类电解质的研究关键为在不影响电池效率的前提下找出较好的分散剂， 使得凝胶更为稳定，以获得长寿，高效的 DSSC。有机小分子胶凝剂有机小分子胶凝剂的种类很多。但目前应用较为成功的为含酰胺键和长脂肪链的有机小分子。有机小分子胶凝剂通过分子中酰胺键之间的氢键和伸展开的长脂肪链之间的分子间力来固化离子液体，形成准固态的电解质。Wtaru30,31等用含有酰胺键和长脂肪链的分子作为胶凝剂,胶凝离子液体。得到了离子液体基准固态电解质电池。光强为100mW .cm-2,在1.5个太阳下和电池有效面积为0.27cm-2时, 该电池的短路电流密度为11.8mA.cm-2开路电压 0.64V,填充因子 0.67,光电转换效率达