紫外吸收光谱分析Word文档下载推荐.docx

1、10-34Js4.136 10-15eVsc（光速）2.9981010cms-1图91 双原子分子的三种能级跃迁示意图（实际上电子能级间隔要比图示大得多，而转动能级间隔要比图示小得多。）故 可见，由于电子能级跃迁而产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区（200780nm）。这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱。在电子能级跃迁时不可避免地要产生振动能级的跃迁。振动能级的能量差一般在0.0251eV之间。如果能量差是0.1eV，则它为5eV的电子能级间隔的2，所以电子跃迁并不是产生一条波长为248nm的线，而是产生一系列的线，其波长间隔约为248nm 25nm。实际上观察到的光谱要复杂得多。这是

2、因为还伴随着转动能级跃迁的缘故。转动能级的间隔一般小于 0.025eV。如果间隔是 0.005eV，则它为 5eV的 0.1，相当的波长间隔是248nm 0.1 0.25nm。可见，分子光谱远较原子光谱复杂。紫外吸收光谱及可见吸收光谱，一般包含有若干谱带系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁，一个谱带系（即同一电子能级跃迁，如由能级A跃迁到能级B）含有若干谱带，不同谱带相当于不同的振动能级跃迁。同一谱带内又包含有若干光谱线，每一条线相当于转动能级的跃迁，它们的间隔如上所述约为0.25 nm。一般分光光度计的分辨率，观察到的为合并成较宽的带，所以分子光谱是一种带状光谱，如图94所示。如果用红外线

3、（=0.7850m，相当的能量约为 10.25eV）照射分子，则此电磁辐射的能量不足以引起电子能级的跃迁，只能引起振动能级和转动能级的跃迁，这样得到的吸收光谱为振动转动光谱或称为红外吸收光谱。若用能量更低的远红外线（50300m，相当的能量约为0.0250.003eV）照射分子，则只能引起转动能级的跃迁。这样得到的光谱称为转动光谱或称远红外光谱。不同波长范围的电磁波所能激发的分子和原子的运动情况如表91所示。 表91 电磁波谱 *波长范围的划分并不是很严格的，在不同的文献资料中会有所出入。92 有机化合物的紫外吸收光谱紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。因此，这种吸收光谱决定于分子中

4、价电子的分布和结合情况。按分子轨道理论，在有机化合物分子中有几种不同性质的价电子：形成单键的电子称为键电子；形成双键的电子称为键电子；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子，称为n电子（或称p电子）。当它们吸收一定能量E后，这些价电子将跃迁到较高的能级（激发态），此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种特定的跃迁是同分子内部结构有着密切关系的，一般可将这些跃迁分成如下4类。（l）NV跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道，包括饱和碳氢化合物中的*跃迁（*表示键电子的反键轨道），以及不饱和烯烃中的*跃迁（*表示键电子的反键轨道）。（2）NQ跃迁：是分子中未成键的n电子激发到反键轨道的跃迁，包括n*跃迁及n

5、*跃迁。（3）NR跃迁：是键电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁（光致电离）。（4）电荷迁移跃迁：在光能激发下，某化合物（络合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱，例如：由上述可见，有机化合物价电子可能产生的跃迁主要为*、n*、n*及*。各种跃迁所需能量是不同的，可用图 9 2表示。由图可见，各种跃迁所需能量大小为：一般说来，未成键孤对电子较易激发，成键电子中电子较相应的电子具有较高的能级，而反键电子却相反。因此，简单分子中n*跃迁、配位场跃迁（见93）需最小的能量，吸收带出现在长波段方向，n*、*及电荷迁移跃迁的吸收带出现在较短波段，

6、而*跃迁则出现在远紫外区（图93）。现根据电子跃迁讨论有机化合物中较为重要的一些紫外吸收光谱，由此可以看到紫外吸收光谱与分子结构的关系。1饱和烃饱和单键碳氢化合物只有键电子，键电子最不易激发，只有吸收很大的能量后，才能产生*跃迁，因而一般在远紫外区（10200nm）才有吸收带。远紫外区又称为真空紫外区，这是由于小于 160 nm的紫外光要被空气中的氧所吸收，因此需要在无氧或真空中进行测定，目前还应用不多。但由于这类化合物在2001000 nm范围（一般紫外及可见区分光光度计的测定范围）内无吸收带，在紫外吸收光谱分析中常用作溶剂（如己烷、庚烷、环己烷等）。当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素

7、、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，n电子较键电子易于激发，使电子跃迁所需能量减低，吸收峰向长波长方向移动，这种现象称为深色移动或称红移（bathochromic shift），此时产生n*跃迁。例如甲烷一般跃迁的范围在125135 nm（远紫外区），碘甲烷（CH3I）的吸收峰则处在150210 nm（*跃迁）及259 nm（n*跃迁）：上式中表示激发态电子。而CH2I2及CHI3的吸收峰则分别为 292nm及349nm。这种能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团（auxochrome），如NH2，NR2，OH，OR，SR，Cl，Br，I，等等（见表92）。表92 助色团

8、在饱和化合物中的吸收峰 续表 “max表示吸收峰波长处的摩尔吸光系数，对于相对分子质量不清楚的化合物，可以来表示，即吸收池厚度为1cm试样浓度为1时的吸光度（吸收峰波长处）。2不饱和脂肪烃这类化合物有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭双键的烯烃（如丁二烯），它们含有键电子，吸收能量后产生*跃迁。若在饱和碳氢化合物中，引人含有键的不饱和基团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围内，这种基团称为生色团（chromophore）。常见的生色团见表93。由表可见，生色团是含有*或n*跃迁的基团。表93 常见生色团的吸收峰具有共轭双键的化合物，相间的键与键相互作用（共轭效应），生成大键。由于大

9、键各能级间的距离较近（键的平均化）电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色作用大为加强。例如乙烯（孤立双键）的max为171nm（=15530Lmol-1cm-1）；而丁二烯（ CH2=CH-CH=CH2）由于两个双键共轭，此时吸收峰发生深色移动（max=217 nm），吸收强度也显著增加（=21000 Lcm-1）。这种由于共轭双键中*跃迁所产生的吸收带称为K吸收带从德文Konjugation（共轭作用）得名。其特点是强度大，摩尔吸光系数max通常在 10 000200 000（104）Lcm-1之间；吸收峰位置（max）一般处在217280nm范围内。K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目

10、、位置、取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色（见表94）。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。所谓共轭分子有共轭二烯（环状二烯，链状二烯）、,不饱和酮（）、,不饱和酸、多烯、芳香核与双键或羰基的共轭等等。图94是乙酰苯的紫外吸收光谱（正庚烷溶剂）。由于乙酰苯中的羰基与苯环的双键共轭，因此可以看到很强的K吸收带（lg4）。另外，还出现一称为R吸收带从德文 Radikal（基团）得名，是相当于生色团及助色团（此处是-C=O）中n*跃迁所引起的：R吸收带的强度较弱（max100 L图中 B是苯环的 B吸收带（见下述）。3芳香烃芳香族化合物为环状共

11、轭体系。图95为苯的紫外光谱（乙醇为溶剂），由图可见，苯在 185nm（47000Lcm-1）和204nm（7900 Lcm-1）处有两个强吸收带，分别称为 E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收。若苯环上有助色团如一OH、Cl等取代，由于n共轭，使E2吸收带向长波长方向移动，但一般在210 nm左右；若有生色团取代而且与苯环共轭（共轭），则E2吸收带与 K吸收带合并且发生深色移动。除此以外，在230270nm处（256nm处max=200 Lcm-1）还有较弱的、系列吸收吸收光谱（乙醇中）带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带从德文Be

12、nzenoid（苯的）得名，这是由于*跃迁和苯环的振动的重叠引起的。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物，但在苯环上有取代基时，复杂的B吸收带却简单化（见图94），但吸收强度增加，同时发生深色移动。苯环与生色团连结时，有B和K两种吸收带，有时还有R吸收带，其中R吸收带的波长最长（图94）。二取代苯的两个取代基在对位时，max和波长都较大，而间位和邻位取代时，max和波长都较小。例如：如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。93无机化合物的紫外及可见光吸收光谱无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和配位场跃迁。1电荷迁移跃迁许多无机配合物（如FeSC

13、N2+）的电荷迁移跃迁可表示为：此处，M为中心离子（例中为 Fe3+），是电子接受体，L是配体（例中为SCN），为电子给予体。受辐射能激发后，使一个电子从给予体外层轨道向接受体跃迁而产生电荷迁移吸收光谱。许多水合离子、不少过渡金属离子与含生色团的试剂作用时，如Fe2+和Cu+与1,10-邻二氮菲的配合物，可产生电荷迁移吸收光谱。2配位场跃迁过渡金属离子及其化合物呈现两种不同形式电子吸收光谱，一种为前述的电荷迁移跃迁，另一种为配位场跃迁。图 96为Co（NH3）5Xn+的吸收光谱，其中所示的dd跃迁即为配位场跃迁的一种形式。两者相比较，电荷迁移吸收光谱具有较大的摩尔吸收系数（=103104L m

14、ol-1 cm-1），其波长范围通常处于紫外区；配位场跃迁则通常处于可见光区，且具有较小的值（10-1102L cm-1），因此较少应用于定量分析上，但可用于研究无机配合物的结构及其键合理论等方面。 配位场跃迁有d-d和f-f两种跃迁，元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别具有3d和4d轨道，镧系和锕系分别具有4f和5f轨道，在配体存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道及镧系和锕系元素7个能量相等的f轨道分别裂分成几组能量不等的d轨道及f轨道，当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或正电子可分别跃迁至高能态的d或f轨道上，这两类跃迁分别称为dd跃迁和f-f跃迁，由于这两类跃迁须在配体的配位场

15、作用下才有可能产生，因此称之为配位场跃迁。94 溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）紫外吸收光谱中常用溶剂有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等等。应该注意，有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。这是因为溶剂和溶质间常形成氢键，或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n*或*吸收带的迁移。例如异丙叉丙酮的溶剂效应如表9-5所示。表95 异丙叉丙酮的溶剂效应吸收带正己烷氯仿甲醇水迁移*230nm238nm237nm243nm向长波移动n*329nm315nm309nm305nm向短波移动图97苯酚的B吸收带1 庚烷溶液2乙醇溶液2 溶剂除了对吸收波长有影响外，还影

16、响吸收强度和精细结构。例如B吸收带的精细结构在非极性溶剂中较清楚，但在极性溶剂中则较弱，有时要消失而出现一个宽峰。苯酚的B吸收带就是这样一个例子。由图97可见，苯酚的精细结构在非极性溶剂康烷中清晰可见，而在极性溶剂乙醇中则完全消失而呈现一宽峰。因此，在溶解度允许范围内，应选择极性较小的溶剂。另外，溶剂本身有一定的吸收带，如果和溶质的吸收带有重叠，将妨碍溶质吸收带的观察。表96是紫外吸收光谱分析中常用溶剂的最低波长极限，低于此波长时，溶剂的吸收不可忽略。 表96溶剂的使用最低波长极限、95 紫外及可见光分光光度计紫外及可见光分光光度计的可测波长范围为2001000nm，也有波长范围为200400

17、nm的紫外分光光度计，但前者较为普遍。紫外及可见光分光光度计的构造原理与可见光分光光度计（如721型分光光度计）相似。但为适应紫外光的性质，它与后者不同之处为。（1）光源：有钨丝灯及氢灯（或氘灯）两种。可见光区（3601000nm）使用钨丝灯；紫外光区则用氢灯或氘灯（参见图98）。（2）由于玻璃要吸收紫外光，因此单色器要用石英棱镜（或光栅），盛溶液的吸收池亦用石英制成。（3）检测器使用两只光电管，一为氧化铯光电管，用于6251000nm波长图98 一种双光束、自动记录式紫外及可见光分光光度计光程原理图范围；另一是锑铯光电管，用于200625nm波长范围。光电倍增管亦为常用的检测器，其灵敏度比一

18、般的光电管高2个数量级。图98是一种双光束、自动记录式紫外及可见光分光光度计的光程原理图。这类仪器可以自动描绘出欲测物质的紫外及可见光波长范围内的吸收光谱，因而可以迅速地得到欲测物质的定性数据。另一方面，它能够消除、补偿由于光源、电子测量系统不稳定等所引致的误差，所以其测量的精确度就提高了。由光源（钨丝灯或氘灯，根据波长而变换使用）发出的光经入口狭缝及反射镜反射至石英棱镜或光栅，色散后经过出口狭缝而得到所需波长的单色光束。然后由反射镜反射至由马达转动的调制板及扇形镜上。当调制板以一定转速旋转时，时而使光束通过，时而挡住光束，因而调制成一定频率的交变光束。之后扇形镜在旋转时，将此交变光束交替地投

19、射到参比溶液（空白溶液）及试样溶液上，后面的光电倍增管接受通过参比溶液及为试样溶液所减弱的交变光通量，并使之转变为交流信号。此信号经适当放大并用解调器分离及整流。然后以电位器自动平衡此两直流信号的比率，并为记录器所记录而绘制吸收曲线。现代仪器在主机中装有微处理机或外接微型计算机，控制仪器操作和处理测量数据，组装有屏幕显示、打印机和绘图仪等。采用光电二极管阵列检测器构成的二极管阵列分光光度计（其原理及光路结构参见36中紫外光度检测器），由于在全部波长（200900nm）范围内可同时快速检测（0.11s），不仅用作液相色谱不停流检测，并成为追踪化学反应及反应动力学研究的重要工具。96 紫外吸收光谱

20、的应用目前，吸光光度分析已得到普遍应用。而紫外吸收光谱分析与在可见光区进行吸光光度分析比较，具有一些突出的特点。它可用来进行在紫外区范围有吸收峰的物质的检定及结构分析，其中主要是有机化合物的分析和检定，同分异构体的鉴别，物质结构的测定，等等。但是，有机化合物在紫外区中有些没有吸收谱带，有的仅有较简单而宽阔的吸收光谱。另一方面，如果物质组成的变化不影响生色团及助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，例如甲苯和乙苯的紫外吸收光谱实际上是相同的。因此物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特性，而不是它的整个分子的特性。所以，单根据紫外光谱不能完全决定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁

21、共振波谱、质谱以及其它化学的和物理化学的方法共同配合起来，才能得出可靠的结论。当然，紫外光谱也有其特有的优点，例如具有。键电子及共轭双键的化合物，在紫外区有强烈的K吸收带，其摩尔吸收系数。可达104105 Lcm-1，检测灵敏度很高（红外吸收光谱的。很少超过103 Lcm-1），因而紫外吸收光谱的max和max（或）还是能像其它物理常数，如熔点、旋光度等一样，可提供一些有价值的定性数据。其次，紫外吸收光谱分析所用的仪器比较简单而普遍，操作方便，准确度也较高，因此它的应用是很广泛的。1定性分析以紫外吸收光谱鉴定有机化合物时，通常是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，若两者的谱

22、图相同，则可认为待测试样与已知化合物具有相同的生色团。如果没有标准物，也可借助于标准谱图或有关电子光谱数据表进行比较。但应注意，紫外吸收光谱相同，两种化合物有时不一定相同，因为紫外吸收光谱常只有23个较宽的吸收峰，具有相同生色团的不同分子结构，有时在较大分子中不影响生色团的紫外吸收峰，导致不同分子结构产生相同的紫外吸收光谱，但它们的吸光系数是有差别的，所以在比较max的同时，还要比较它们的max或。如果待测物和标准物的吸收波长相同、吸光系数也相同，则可认为两者是同一物质。常用的标准图谱及紫外吸收数据可参阅章末所列参考书810。已如前述，物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特性，而

23、吸收峰的波长是和存在于分子中基团的种类及其在分子中的位置、共轭情况等有关。Fieser和Woodward总结了许多资料，对共轭分子的波长提出了一些经验规律，据此可对一些共轭分子的波长值进行计算。这对分子结构的推断是有参考价值的。较为详细的讨论可参阅章末所列参考书14。2有机化合物分子结构的推断根据化合物的紫外及可见区吸收光谱可以推测化合物所含的官能团。例如一化合物在220800nm范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。如果在210250nm有强吸收带，可能含有二个双键的共轭单位；在260350nm有强吸收带

24、，表示有35个共轭单位。如化合物在 270350nm范围内出现的吸收峰很弱（10100 Lcm-1）而无其它强吸收峰，则说明只含非共轭的，具有n电子的生色团。如在250300nm有中等强度吸收带且有一定的精细结构，则表示有苯环的特征吸收。紫外吸收光谱除可用于推测所含官能团外，还可用来对某些同分异构体进行判别。例如乙酰酸乙酯存在下述酮一烯醇互变异构体：酮式没有共轭双键，它在204nm处仅有弱吸收；而烯醇式由于有共轭双键，因此在245nm处有强的K吸收带（=18 000 L故根据它们的紫外吸收光谱可判断其存在与否。又如1，2-二苯乙烯具有顺式和反式两种异构体：已知生色团或助色团必须处在同一平面上才

25、能产生最大的共轭效应。由上列二苯乙烯的结构式可见，顺式异构体由于产生位阻效应而影响平面性，使共轭的程度降低，因而发生浅色移动（max向短波方向移动），并使值降低。由此可判断其顺反式的存在。水合氯醛是由三氯乙醛水化而成。三氯乙醛在已烷中最大吸收是290nm（=33 Lcm-1），这是羰基CO的典型吸收；而三氯乙醛在水中，在290nm处已无最大吸收，从而可推断三氯乙醛水合物结构中已无CO基团，其结构应为 CCl3CH（OH）2，而不是 CCl3CHO。由上述一些例子可见，紫外吸收光谱可以为我们提供识别未知物分子中可能具有的生色团、助色团和估计共轭程度的信息，这对有机化合物结构的推断和鉴别往往是很有

26、用的，这也就是紫外吸收光谱的最重要应用。3纯度检查如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。例如要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在256nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收（图99及9一10）。又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。如果一化合物，在可见区或紫外区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。例如菲的氯仿溶液在 296nm处有强吸收（lg4.10）。用某法精制的菲，熔点100，沸点340，似乎已很纯，但用紫外吸收光谱检查，测得的lg值比标准菲低10，实际含量只有90

27、，其余很可能是蒽等杂质。又如干性油含有共轭双键，而不干性油是饱和脂酸酯或虽不是饱和体，但其双键不相共轭。不相共轭的双键具有典型的烯键紫外吸收带，其所在波长较短；共轭双键谱带所在波长较长，且共轭双键越多，吸收谱带波长越长。因此饱和脂酸酯及不相共轭双键的吸收光谱一般在210nm以下。含有两个共轭双键的约在220nm处，三个共轭双键的在270nm附近，四个共轭双键的则在310nm左右，所以干性油的吸收谱带一般都在较长的波长处。工业上往往要设法使不相共轭的双键转变为共轭，以便将不干性油变为干性油。紫外吸收光谱的观察是判断双键是否移动的简便方法。4定量测定紫外吸光光度法的定量测定原理及步骤与可见区吸光光

28、度法相同。它的应用很广泛，仅以药物分析来说，利用紫外吸收光谱进行定量分析的例子很多，例图99 甲醇中杂质苯的检定图9一10 容器塞子对乙醇的污染1纯甲醇 2被苯污染的甲醇1纯乙醇2乙醇被软木塞污染 3乙醇被橡皮塞污染如一些国家已将数百种药物的紫外吸收光谱的最大吸收波长和吸收系数载入药典。紫外吸光光度法可方便地用来直接测定混合物中某些组分的含量，如环己烷中的苯，四氯化碳中的二硫化碳，鱼肝油中的维生素A等。对于多组分混合物含量的测定，如果混合物中各种组分的吸收相互重叠，则往往仍需预先进行分离。例如染料中间体一蒽醌磺酸在253nm处有吸收峰，可用它来进行定量测定，但通常该试样中含有杂质（一般是一蒽醌磺酸，2,6一或2,7-蒽醌双磺酸等），此时可采用薄层层析法预先分离后测定之。如果各组分的吸收峰重叠不严重，也可不经分离而同时测定它们的含量。例如测定混合物中磺胺噻唑（ST）及氨苯磺胺（SN）的含量时，先作出ST及SN两个纯物质的吸收光谱（图911）。选定两个合适的波长1及2，使在1时ST（ST的