维生素B1催化酰化反应.docx

1、维生素B1催化酰化反应摘 要近年来对药物型催化剂的研究很多，尤其是对维生素C作为催化剂的研究已有很多相关报道。此类催化剂无毒，无污染，易得，高效等特点是符合绿色环保概念的，是我们工业生产所需要的，开发研究此类催化剂的应用范围是非常有必要的，我们尝试应用维生素B1作为催化剂来催化乙酸叔丁酯的合成。乙酸叔丁酯的制备可以用具有亲核作用的催化剂，也可以用一些路易斯酸作为催化剂，但是这些催化剂存在制备复杂，价格较高，不易回收利用，环保程度不够等问题。我们应用维生素B1作为催化剂从而克服以上缺点，这方面的研究目前还未见报道。本实验应用维生素B1作为催化剂，首先对催化剂进行了差热-热重表征，然后用此催化剂催

2、化合成乙酸叔丁酯，并通过实验考察了反应时间，反应温度，催化剂用量和酐醇的摩尔比对产品产率的影响。实验研究结果表明，维生素B1作为催化剂有着较好的催化活性和应用前景。当反应条件为：反应时间 5 h ,反应温度 60 ，酐醇摩尔比 1：1.1，催化剂用量 0.8 g时，乙酸叔丁酯的收率可达 88.4。产品经红外光谱、核磁共振进行了分析，且通过气相色谱分析得知产品纯度较高。关键字：乙酸叔丁酯，维生素B1，酰化反应AbstractIn recent years, the study of drug catalyst for many, especially in vitamin C as a cata

3、lyst has a lot of relevant reports. The catalyst characteristics of non-poisonous，non-pollution, easy to get and efficient are fit for the green environmental protection concept and industrial production requirements, it is very necessary to research and development the scope of application of these

4、 catalysts. Synthesis tert-butyl acetate we can use nucleophilic function catalyst, also we can use some Lewis acid as a catalyst, but these catalysts are complicated preparation, high price, difficult to recycle, or environmental protection degree is not enough. So our purpose is use vitamins B1 as

5、 the catalyst to overcome these shortcomings.This experimental use of vitamin B1 as a catalyst, which was characterized by TG-DTA. Then tert-butyl acetate was synthesized using the catalytic, we have investigated that the effects of reaction time, reaction temperature, catalyst amount, anhydride /al

6、cohols molar ratio to reaction yield. The results showed that choose vitamin B1 as catalyst have better catalytic activity and application. The experiment results showed that the best of reaction condition are as follows: reaction time is 1.5 h, reaction temperature is 60 , anhydride /alcohols molar

7、 ratio is 1:1.1, catalyst amount is 0.8 g, the yield of tert-butyl acetate could come up to 88.4 %. The products was analyzed by IR, 1H-NMR and GC which analysis products with high purity.Keyword：tert-butyl acetate, vitamin B1, acylation reaction维生素B1催化酰化反应1 前言乙酸叔丁酯是一种工业上优良的汽油抗爆添加剂，可用作合成中间体、保护剂、萃取剂等

8、，如：氨基酸保护剂、安普那韦中间体、紫杉醇萃取剂等；也用作硝酸纤维素的溶剂；还可用作涂布热塑性基材如：聚异氰酸酯涂料、聚氨酯涂料、溶剂性油墨等；还可又做航空、航天工业机械，精细机械设备的清洗剂等。通常由叔丁醇和乙酸酐在催化剂作用下发生酰化反应而得。乙酸叔丁酯是一种典型的高位阻酯，合成条件较为严格，尤其不能用具有脱水效果的催化剂，同时反应温度不能高以防止发生副反应。酰化反应机理是一种亲核过程，我们需要找到具有亲核作用的催化剂，4-二甲氨基吡啶（DMAP）和 4-四氢基吡咯基吡啶都是较为高效的亲核试剂，对高位组醇酰化有很好的催化作用，但是其合成方法复杂，产率较低，难以纯化且具有急性毒性。近些年将一

9、些路易斯酸作为酰化催化剂的研究也取得了成功，例如：氯化亚铈、溴化铜、高氯酸锂等，不仅反应条件温和，反应时间较短，而且酯的收率较高，但是这些催化剂存在价格较高，不易回收利用，环保程度不够等问题。我们希望找到一种既容易得到，催化效果又好，并且环保的新型催化剂。目前对于维生素类催化剂的研究较多，尤其是维生素C的催化作用。维生素类催化剂容易得到，价格便宜，对环境无污染，催化效率高，且在合成实验中操作简单，条件温和，因此开发研究此类催化剂的应用范围是很有意义的。基于维生素B1 的化学分子结构，我们选用其作为高位阻醇酰化作用的催化剂，并对其催化作用进行考察研究。目前维生素B1 催化安息香缩合反应的实验及研

10、究很多，其代替了以往有毒的氰化物做催化剂都取得了较好的效果。维生素B1作为酰化反应的催化剂，这在国内还是首次。本实验首先对维生素B1 的热稳定性进行考察，然后用其作为催化剂加入到乙酸酐和叔丁醇的混合溶液中，加热搅拌，用回流冷凝管回流冷凝。一定时间后结束，对产品洗涤，干燥，提纯，计算收率。通过实验考察了维生素B1的催化性质，并研究了反应时间、反应温度、酐醇的摩尔比及催化剂用量对产品收率的影响情况。最后对产品乙酸叔丁酯进行了红外光谱分析和气相色谱分析，证明得到的产物纯度较高，较为理想。 2 文献综述2.1 乙酸叔丁酯的简介乙酸叔丁酯是一种无色液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。是一种优良

11、的汽油防爆添加剂，也是硝酸纤维素的溶剂，还可以用作医药萃取剂、医药中间体、工业清洗剂等。2.1.1 乙酸叔丁酯的制备方法目前，主要研究的是在催化剂作用下，用乙酸酐和叔丁醇酰化作用合成乙酸叔丁酯。叔丁醇空间位阻很大，故乙酸叔丁酯是一种典型的高位阻酯；叔丁醇又极易发生分子内脱水生成烯烃或是分子间脱水生成醚，所以合成乙酸叔丁酯的反应要求较高，产率较低，且副反应多。尤其不能使用有脱水能力的催化剂，催化剂的选择很严格。(1) 传统型的催化剂 最传统的方法制备乙酸叔丁酯是以无水氯化锌为催化剂的,将乙酸酐和叔丁醇按比例放入烧瓶中混合均匀,再加入无水氯化锌,加热,回流反应3 h左右。这种方法得到的产率很低，一

12、般小于10 ，而且氯化锌易吸潮，催化效果很不好。有机胺如：吡啶、三乙胺等也对乙酸叔丁酯的合成有催化作用，用与上述方法相同的操作我们可以得到产物。但是产率较低，而且有机胺均有刺激臭味和一定的毒性，且成本高，需要我们进一步开发新型催化剂。（2）亲核试剂型催化剂本世纪60年代发现的一种新型高效的亲核反应催化剂：4-二甲氨基吡啶，简称 DMAP。它是一浅黄色或近无色的晶体,与其它碱性催化剂相比，DMAP催化反应具有用量少、反应条件温和、反应时间短、产物收率高、溶剂选择范围广等特点。尤其是反应物的空间位阻较大时，用吡啶等碱性催化剂，产物收率多小于10 ，改为DMAP后，产物收率可提高到80 上。再加之D

13、MAP自身无毒、无异味、储存稳定，被广泛应用于有机合成领域。DMAP作为催化剂可使乙酸酐与叔丁醇顺利进行酯化反应，这是由于DMAP可与乙酸酐形成 N-乙酰基中问体，该中间体具有较强的亲核活性，可与空间位阻较大的叔丁醇中的羟基顺利完成乙酰化反应。在回流温度下，反应4.5 h ,乙酸叔丁酯收率可高达87 以上。(3) 路易斯酸型催化剂 近年来用路易斯酸催化剂在有机合成中备受关注,各种各样的路易斯酸催化反应已得到发展，且许多已被应用于工业中。 氯化亚铈 氯化亚铈(CeCl37H2O)作为环境友好型路易斯酸在有机合成中的催化作用得到重视。氯化亚铈是乙酸酐和叔丁酯酰化反应较适宜的催化剂，在温和的反应条件

14、下，少量的氯化亚铈就能很好的催化合成乙酸叔丁酯，且反应时间短，后处理简单，产品纯度好，是不可多得的清洁催化剂，在绿色催化进程中有良好的应用前景。溴化铜 溴化铜对合成乙酸叔丁酯也有很好的催化作用，在回流温度下，酐醇摩尔比为 1.4：1 ,催化剂在醇中的摩尔分数为0.5 ，反应2 h ,乙酸叔丁酯收率达 83.46。反应温和，操作简单，分离提纯容易，可行性较好的催化剂。高氯酸锂 高氯酸锂对醇的酰化反应有催化作用，虽然乙酸叔丁酯的产率可达83.9 %，但是其催化合成反应时间较长，需要24小时才能使反应达到平衡。氯化锂 所以接下来考察了氯化锂对叔丁醇和乙酸酐的酰化反应催化效果，结果表明，氯化锂有较好的

15、催化活性，当反应条件为：反应温度为60 ；反应时间为4 h；酐醇摩尔比为2：1；催化剂摩尔分数为l2 时,乙酸叔丁酯的分离收率可达到67.7 ，且所得产品无色透明，具有很高的纯度。 四氯化锡 无水四氯化锡为催化剂，向装有冷凝管和干燥管的烧瓶中加入乙酸酐、叔丁醇、四氯化锡，充分混合，将混合物加热至回流，保持缓和回流2.5 h，混合物经分馏，在温度为8090 时，回收过量叔丁醇进行再利用。收集92 以上的粗品，用水洗涤，再用20 mL 10 的碳酸钾洗涤，直到酯层为中性。干燥，然后进行分馏，收集馏分，得无色液体，即乙酸叔丁酯，产率高达93 。 硝酸铈铵 硝酸铈铵作为催化剂，在温度45 下反应30

16、h ,酐醇摩尔比 1:1，催化剂摩尔分数为1 时乙酸叔丁酯的分离收率到达84.2 。此方法催化剂用量小，操作简便，后处理过程简单，但是反应时间过长，有待继续研究。 (4) 载体型催化剂 有文献报道单质碘在叔丁酯的合成上表现出良好的催化活性，但由于碘易升华且有一定的毒性，故给使用和后处理工作带来很大的麻烦且不能重复利用。近年来以聚苯胺作为载体的新型环保催化剂在催化领域益受到人们的关注，聚苯胺以其独特的掺杂现象及良好的稳定性为催化载体的选择又增加了一个新的研究方向。所以选用碘掺杂的聚苯胺作催化剂，具有很好的创新。通过红外光谱，XRD 和 TG 的检测，我们确定聚苯胺的碘掺杂反应发生在分子链中的醌亚胺结构单元上，对苯式结构的影响不大，且聚苯胺有较好的热稳定性，则催化剂的热稳定性也较高。当反应温度为55 ，反应时间为6 h，酐醇摩尔比 1:1 ,