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1、在外电路（汇流排、导线、阴极辊等），电流的流动是靠自由电子的定向移动来实现的，这种凭借物质中自由电子的定向运动来完成导电过程的导体，称为第一类导体。在电镀液中电流的流动是靠阴、阳离子的定向迁移来实现的，这种凭借阴、阳离子的定向运动来完成导电过程的导体，称第二类导体。在任何电镀过程中，都存在这两类导体的导电作用，所有电镀的电流回路都由这两类导体共同构成，电镀槽阳极金属与阴极金属的电位差，即包括第一类导体和第二类导体在内的整个回路的电压降,称为槽电压。在电极上是电子导电，而到了镀液就变成了离子导电。显然，自由电子消失和出现的过程就发生在电极导体和镀液的交界面处。当自由电子从直流电源移动到阴极（钢丝

2、）上以后，就在阴和镀液的交界面处被镀液中的金属离子M得到，使它成为金属原子M，并覆盖在钢丝表面，98即在钢丝表面镀上一层金属M，其反应式为： M+e-M这是一个电化学反应，属于还原反应。它发生在电极表面，故可称为电极反应。又由于它是在阴极上发生的，故可称之为阴极反应。正是由于阴极发生的电化学反应，才使得从电源流到阴极的电子和镀液中向阴极迁移过来的金属离子都有了去路，正是阴极反应实现了电子导电与离子导电的相互转化。 阳极所发生的情况与阴极相反，在外电源的作用下，阳极金属M的电子不断流入电源，即阳极金属M在极板与溶液交界的表面放出电子，这样金属M由原子变为金属离子而进入镀液，同时向阴极迁移，其反应

3、式为: M+e-M+ 这个电化学反应属于氧化反应。它发生在阳极，故可称为阳极反应。正是由于阳极反应的发生，使得从阳极流入电源的电子和从阳极附近迁移的金属离子有了补充的来源，也正是阳极反应实现了离子导电与电子导电的相互转化。 在实际电镀时，阴、阳两极的反应可能并不止这些，如阴极上除了金属M的沉积之外，还有H+得到电子还原为H2析出；阳极上除了金属M的溶解之外，还可能有OH失去电子氧化成O2析出。但不论阴、阳极上发生何种还原和氧化反应，在导电意义上都是相同的。 综上所述，钢丝电镀是指在含有被镀金属的盐溶液中，以钢丝为阴极，在外电源的作用下，通过电解反应，使金属或合金沉积在钢丝表面，以形成均匀、致密

4、、结合力良好的金属层的表面处理方法。由于钢丝电镀是一种利用电化学方法使金属电沉积的过程，为了叙述方便和便于理解，须介绍一些电化学的基础理论知识，但限于篇幅,只能涉及最初步的知识。欲进一步深入理解，还要参阅有关电镀的教科书、专著和手册。第二节 电化学基础理论知识 一、电极电位 （1）原电池电动势 所谓原电池指的是可将化学能转变为电能的装置。例如将金属锌插在ZnS04水溶液中作为一极，将金属铜插在CuS04水溶液中作为另一极，两个溶液之间用盐桥（含有饱和KCl溶液）连通，便组成一个原电池。如果将Cu和Zn两极接通，在负载电阻不太大时，将发现外线路中有一定大小电流通过。自由电子自发地从锌电极流出，经

5、外线路到达铜电极，这相当于电流从铜电极流向锌电极。 上述ZnS04、CuSO4,在水溶液中能够导电的物质称为电解质。电解质加入水中后，由于水分子是极性分子，它的一端呈正电性，会吸引离子化合物中的阴离子。作用的结果使阴阳离子从固体表面溶入水中，并且使溶入水中的阴、阳离子周围吸引着数目不等的水分子。这个过程称为水合作用，发生水合作用的离子称为水合离子。 溶液中大量分子和离子彼此之间总是互相牵制的，每一个离子或分子的活动能力都要受到其它离子和分子的影响，使得它们都不能充分发挥各自应当发挥的作用,这就产生了离子活度的概 99念。所谓活度，可以认为是有效浓度。只有在无限稀的溶液中，活度等于浓度。 再回到

6、原电池上来，既然两极接通后，有电流从外电路流过，这说明两极之间存在着电位差。将原电池开路时两极间的电位差，称为原电池的电动势，用E表示。 （2）相对电极电位 金属（电子导电相）和电解质（离子导电相）直接接触所构成的体系称为电化学电极，简称电极；有时也将此体系中的金属相称作电极。 上述铜一锌原电池中的电流便是两极发生的电化学反应而产生的。为什么两极会自发地发生这种电化学反应?这与金属的电极电位有关。任何金属在水溶液中或多或少地有些溶解，存在着下列反应：MM+e （61） 当Zn置于ZnSO4溶液中，则金属相的Zn2+有逾越相界进入溶液相的趋势，溶液相中的Zn2+也有逾越相界进入金属相的趋势。究竟

7、哪一种趋势占优势，取决于Zn2+在这两相中的化学位的高低。因为Zn2+在金属相中的化学位大于在溶液相中的化学位，则金属相中的Zn2+逾越相界进入溶液相的趋势占优势，即反应方程式（61）的正向反应占优势。在Zn未与外电源构成通路的情况下，必定要达到这样一种状态，即（61）式反应的正反速度相等，也就是Zn原子的氧化速度和还原速度相等。这时金属相的表面带负电，而溶液带正电，分别积聚在两相的界面上，如图63的（a）所示，这就是通常所说的“双电层”，它是自发建立的，故称自发离子双电层。 当Cu置于CuSO4溶液中，因为Cu2+在金属相中的化学位小于在溶液相中的化学位，则溶液相中的Cu2+逾越相界进入金属

8、相的趋势占优势，即反应方程式（6-一1）的逆向反应占优势，这时金属相的表面带正电，而溶液带负电，这种在金属电极与电解质溶液界面上存在大小相等，电荷符号相反的电荷层，叫双电层。如图63的（b）所示。当金属的还原能力较强，溶液中离子浓度较大时，双电层较为紧密，称为“紧密双层；否则就较为分散，称为“分散双层”，图63的（c）所示，既有紧密双层又有分散双层图表 2 （a） （b） （c）图63双电层结构示意图 综上所述，由于双电层的存在，就使得在金属电极与溶液界面之间产生了电位差，这种电位差就叫金属的电极电位。但是，我们经常使用的电极电位值并不是这种电位的绝对值。因为现在还没有足够可靠的实验方法能准确

9、地测出这种绝对值。但可规定一个特殊的电极作100为参比电极，让待测电极电位的电极与这个特定的参比电极组成一个特殊的原电池，测量其开路电压（电动势），从而得到一种可以表征电极体系氧化还原能力的参数相对电极电位。 现在国际上对电极电位通用的定义表述为；若任一电极M与标准氢电极组成一特殊原电池，此电池的电动势（开路电压，无电流通过时）E即为M电极的电极电位。 E=+一- 式中: E-原电池的电动势，单位V+正极的电极电位，单位V-负极的电极电位，单位V （3）平衡电极电位 在双电层的形成过程中，把金属原子失去电子进入溶液的过程称为阳极过程，把溶液中水合金属离子或其它阳离子到金属上获得电子的过程称为阴

10、极过程。若接上外电源，则在阳极上发生氧化反应，在阴极上发生还原反应，而将电能转变成化学能，这个过程称为电解。若未接上外电源，这两个过程是可逆的，当达到动态平衡时，两过程进行的速度相等，此时既建立起物质的平衡（电荷的交换靠同种物质完成），又建立起电荷的平衡，将产生一个稳定的电极电位，这时电极的相对电极电位就称为平衡电极电位，又称为可逆电极电位，用EP表示。 在实际电镀过程中，情况往往复杂得多，在阴极上有几种离子同时放电。显然阳极过程和阴极过程的物质的迁移是不平衡的，即使两过程反应速度相等，达到电荷平衡，仍是不可逆的，此时测得的电极电位称为非平衡电极电位，又称不可逆电极电位。 （4）标准电板电位

11、电极在25、1个大气压下，离子活度等于1时的相对平衡电位，称为标准电极电位，用E0表示。还规定在任何温度下标准氢电极的相对平衡电位都为零，这就是所谓“氢标”。 标准电极电位的数值可通过实验测得，或由热力学数据计算求得。表（6-1）列出了某些电极反应的标准电极电位。 平衡电极电位的大小可以作为电极体系氧化还原反应可能性的判据：电极电位愈正，则该电极体系的氧化态愈易获得电子而还原；电极电位愈负，则其还原态愈易失去电予而氧化。如铜的氧化态获得电子（Cu2+2e一Cu）比锌的氧化态获得电子（Zn2+2e一Zn）容易，因为铜电极电位（E0=+O.337V）比锌电极电位（E0=0.763V）正；锌的还原态

12、失去电子（ZnZn2+2e）比铜的还原态失去电子（CuZn2+2e-）容易，因为锌电极电位比铜电极电位负。也就是说，金属的电极电位愈正就愈易沉积，愈负就愈易溶解。这可以解释在电镀锌时为什么把镀液中的铁、铜、铅离子视为有害物质。因为这些金属的电极电位都比锌的电极电位正，更容易在阴极上沉积，所以尽管它们离子浓度比锌离子浓度低，但它们还是很容易在阴极上沉积出来，夹在锌镀层中，影响镀层的质量。 （5）能斯特（Nernst）平衡电极电位方程式 电极的平衡电极电位的数值与该金属的本性、溶液中金属离子的有效浓度（活度）、温度 有关，其关系可用能斯特（Nernst）平衡电极电位方程式表示。 当金属离子以简单水

13、合离子存在时，对任一电极反应:氧化态+ne一=还原态，其能斯101特方程式为：图表 3EP=E0+（RT/nF）ln（a氧/a还） （6-2）式中：EP平衡电极电位，V（伏） E0简单金属离子Mn+还原为金属的标准电极电位，v（伏） R-气体常数，为8315JK-1mol-1（焦耳度摩尔） T-开尔文温度，K F-法拉第常数，为96500Cmol-（库仑摩尔） n-参加电极反应的电子数，即金属离子的价数 a氧氧化态物质的平均活度，moll还还原态物质的平均活度，moll氧实际上是该电极体系溶液中的有效浓度，其值可从有关电化学手册中查得。还有如下规定：纯固态和纯液态物质的活度为1；气态物质在压力

14、不大时，可近似地认为压力等于活度，例如latm（大气压）的H2，可以认为a=1。所以在一般情况下，a还=1。 因而式（62）可简化为；102EP=E0+RT/nF （63）溶液中离子的平均活度。以上讨论的是金属离子以简单水合离子状态存在时的平衡电极电位的计算问题。以下讨论金属以络合离子状态存在时的平衡电极电位。如果一个金属离子在溶液中与化学基团或配位体（除水以外）相缔合，于是就形成了络合离子。任何络合离子在溶液中均有离解成它的组成成分的现象，其离解度的大小随各种络合离子的性质而异。络合离子离解达到平衡时的平衡常数称为络合离子的不稳定常数，记作Kd，其倒数1/Kd称为稳定常数。Kd的数值越大，表

15、示这种络合离子越不稳定，越易离解。Kd可以从有关化学手册上查找，查找时需注意Kd给出的方式，有时以其倒数形式或对数形式给出。以锌电极为例，当Zn2+与CN络合形成Zn（CN）42络合离子时，则有下列平衡：Zn（CN）42Zn2+4CN当溶液温度一定时，Zn（CN）42、CN以及少量未经络合的简单水合锌离子Zn2+三者的浓度有如下关系：CZn2+C4CN/CZn（CN）42=Kd （64）根据（63）式，此时锌电极的平衡电极电位：EPZn/Zn2+= E0+RT/nFZn2+由于Zn2+的浓度很低，故Zn2+近似等于C Zn2+，而根据（64）式，C Zn2+=KdCZn（CN）42/ C4CN

16、，代入上式可得：EPZn/Zn2+= E0+ RT/nFKdCZn（CN）42/ C4CN如果加入络合剂CN后使所产生的CCN与CZn（CN）42均为1mol/l，则：EP= E0+ RT/nFKd （65）把Zn2+形成络合物后的标准电极电位记为E0L，以区别于Zn2+=1时的标准电极电位，则：E0L= E0+ RT/nFKd （66）对于其它络合物也有（66）式，将有关常数代入并将自然对数换算为常用对数，则有：E0L= E0+0.059/nlgKd （67）现将几种常用的金属络合离子的不稳定常数Kd及根据（67）式算出的络合后电极的标准电极电位E0L列于表62。从计算结果看出，Zn2+ 经

17、CN络合后，其标准电极电位负移了近0.5伏，如果络合剂加103得太少不足以充分络合溶液中的Zn2+，则其负移的值小于O5伏。 Cu+与CN一络合后，其标准电极电龟负移得更多，可达1.8伏。 在简单盐溶液中，Zn2+的标准电极电位（一0.763）与Cuz+的标准电极电位（+O337）相差达1.1伏（见表61），两者不可能同时沉积，因为电极电位较高的金属，其氧化态较易还原，铜首先在阴极上析出。表62络离子名称电极反应KdE0L（V）二氰合铜（I）离子三氰合铜（I）离子四氰合铜（I）离子二氨合铜离子二焦磷酸合铜离子四氨合铜离子四氰合锌离子四氨合锌离子六氰合亚铁离子Cu+eCuCu（CN）2+eCu+

18、2CNCu（CN）32+eCu+2CNCu（CN）43+eCu+4CNCu（NH3）2+eCu+2 NH3Cu2+2eCuCu（P2O7）26+2eCu+2 P2O74Cu（NH3）42+2eCu+4NH3Zn2+2eZnZn（CN）42+2eZn+4CNZn（NH3）42+2eZn+4NH3Fe2+2eFeFe（CN）64+2eFe +6CN1.010242.510291.99510311.5810111094.710151.310173.98101041036+0.5210.8951.1671.2900.116+0.337+0.07150.0860.7631.2611.0400.4401.

19、484图表 4子的活度将相差几十个数量级，这显然是不现实的。在简单盐溶液中，待到锌开始沉积时，镀液中已经没有几个铜离子了，所以在简单盐的混合液中是不可能一次镀出黄铜层的。二、电极的极化（1）极化和过电位当有电流通过电极时，电极电位就偏离平衡电极电位，这种现象称为电极的极化。当电极表面进行氧化反应，其电极电位向正方向偏移，称为阳极极化。相反，如电极进行还原反应，电极电位变得较平衡电位更负，称为阴极极化。在其它条件相同时，通过电极的电流密度愈大，电极电位偏离平衡电极电位也愈大，亦即极化作用愈大。 当某一电流流过一电极时，其电极电位E与平衡电极电位EP的差值叫做该电极在此电流密度下的过电位。过电位一

20、般都用正值表示。 阳极过电位Ea=EEp （68） 阴极过电位Ek=Ep一E （69） （2）极化产生的原因 电极极化的原因很多，主要有如下几个。在实际电镀过程中，它们可能同时存在，只是在不同情况，它们各占的比重不同而已。 电化学极化 由于反应粒子在电极溶液界面得失电子较慢，而使从导线流入电极的电荷在电极表面积累或不足，以致使双电层中的电位差发生变化而形成极化，称为电荷传递极化，一般叫做电化学极化。 浓差极化 由于反应粒子或产物的液相传质速度缓慢，故通电后，电极表面反应粒子或生成物粒子的浓度与平衡时的浓度不同，根据平衡电极电位方程式，电极电位也将发生变化，由此而形成的极化称为浓差极化。 电阻极

21、化 电镀过程中在电极表面生成一层氧化膜或其它物质，阻碍了电流的通过而引起的极化称为电阻极化。 新相极化 由于反应产物生成新相，例如生成气泡或固相沉积层等的缓慢性而引起的极化称为新相极化。 （3）极化曲线与极化度 表示电极电位随着电流密度的变化而改变的关系曲线叫做极化曲线。一般以纵坐标表示电极电位，横坐标表示电流密度。图64所示为两条阴极极化曲线。 从曲线可以看出：随阴极电流密度不断增大，阴极电位也不断变负。若阴极电流密度Dk改变某一值，曲线I和曲线I的E值有所不同。通常把EK与Dk的比值称为阴极极化度，曲线愈陡，阴极极化度愈大。 （4）极化对电镀的影响 提高阴极极化作用，可以使金属电结晶的速度

22、加快，获得结晶细致的镀层;还使电流在阴极表面的实际分布更均匀，提高镀液的分散能力和深镀能力，使镀层更均匀。在生产中一般采用以下措施提高阴极极化作用：加入络合剂、添加剂，提高阴极电流密度，适当降低电解液温度等。 阳极极化作用会引起阳极的电化学钝化，钝化能使电极电位剧烈地向正方向移动，致使阳极不能正常溶解。电镀时要想办法消除和降低不必要的阳极极化作用，生产中一般采用以下方法；105加入适量的阳极活化剂可防止阳极钝化，促使阳极 图64阴极极化 曲线正常溶解；增大阳极面积以降低其电流密度，利用搅拌来降低阳极极化作用。 三、氢的过电位 在电镀过程中，阴极的电流效率的高低，与析氢的副反应直接有关。阴极析氢

23、不仅会降低电流效率，降低了产量，增加了能耗，而且阴极析出的氢会部分地进入钢丝的基体引起“氯脆”。因此有必要了解氢电极的一些情况。 （1）氢的过电位在给定电流密度下析氢时，其平衡电位EHp与极 化电位EH之差称为该电流密度下氢的过电位EH EH =EHp一EH （610） 实验表明，氢在不同金属上还原时，过电位是不同的，许多金属上氢的析出过电位与阴极电流密度的关系服从塔菲尔（Tafel）公式；EH=a+blg|Dk| （611）DK-阴极电流密度，Acm2。a，b-某些金属在一定溶液组成时析氢的常数，其值可从有关化学手册上查找。表63列出几种金属上氢过电位塔菲尔公式常数。表63金属酸性溶液碱性溶

24、液一a（V）一b（V）Fe0.700.120.76O11CuO870.96O12Zn1.241.20Pb1.560.111.360.25（612）（613）（614）106 四、金属电沉积过程 电镀过程是一种金属电沉积过程，具体说来，它指的是电解液中的金属离子在直流电的作用下，在阴极上沉积出金属的过程。金属电沉积过程也叫金属电结晶过程，这是因为镀层金属和一般金属一样具有晶体结构。 金属电沉积过程一般包括以下几个步骤： （1）液相传质步骤金属的水合离子向阴极表面迁移。 （2）电子转移步骤金属水合离子脱水并与阴极上的电子发生反应，生成金属原子。（3）电结晶步骤金属原子排列成一定形式的金属晶体。结晶

25、时又分为两个步骤进行：结晶核心的形成和晶核的成长。如果晶核的形成速度较快，而晶核形成后的成长速度较慢，则生成的结晶数目较多，晶粒较细。反之，晶粒就较粗。 五、法拉第（Faraday）电解定律 （1）法拉第电解第一定律 电流通过电解液时，在电极上析出或溶解的物质的量（m）与通过电极的电量（Q）成正比。用公式表达为：m=CQ=CIt （615）m电极上析出（或溶解）的物质的量，g（克） Q通过电解液的电量，它等于通电时间（t）和电流强度（I）的乘积； C-比例常数，称为电化当量，gAh （2）法拉第电解第二定律 电解时，在电极上每析出或溶解1克当量的任何物质所需要的电量是一个定值，这个定值就是一摩尔电子所带的电量（96500库仑）。m=Q/F（克当量）=Q/FA/n （616）F-法拉第常数，等于96500库仑（或268Ah）； A-物质的原子量； n-物质的化