年产80万吨37wt甲醛水溶液的生产工艺初步设计毕业设计Word格式文档下载.docx

1、20世纪50-60年代是我国甲醛工业的起步阶段，此阶段以浮石银作催化剂的银法生产甲醛。 我国第一套甲醛生产装置是1956年9月由前苏联专家设计指导在上海溶剂厂兴建而成的，其设计能力仅为0.3万吨/年，采用的是浮石银作为催化剂。1957年-1959年吉林化肥厂等三家企业也相继建立了甲醛生产装置，上海溶液剂厂也将原先0.3万吨/年的装置扩大到1万吨/年。但到50年代末，我国工业甲醛的生产量仍然还不足4万吨（37 % CH2O），产品也主要用于生产乌洛托品等。1965年-1969年，由于合成纤维和木材加工工业的飞速发展，甲醛需求量也随之增加，北京维尼纶厂、苏州助剂厂等一批采用浮石银作催化剂的甲醛生产

2、装置开始先后投产，到60年代末甲醛生产厂达到10家，总生产能力扩大到10万吨/年。60年代后期由于生产聚甲醛树脂等对浓甲醛的需要，又自行开发了“铁钼氧化物”作为催化剂，吉林石井沟联合化工厂、安阳塑料厂先后采用“铁钼氧化物” 催化剂生产甲醛，但由于催化剂性能不佳和工艺落后以及安全性差等原因未能长期生产4。1.1.2 发展阶段上世纪70-80年代是我国甲醛工业日趋成熟的发展阶段，其以电解银催化剂为主体的银法生产甲醛。20世纪70年代以后，我国的甲醛工业无论在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面都有了较大的改进和提高。随着反应热和尾气的燃烧热的利用，甲醛生产装置由原来的“耗汽型”变成为“不

3、耗汽型”或“外供蒸汽型”装置，至70年代末我国甲醛工业的产量也开始接近40万吨/年。20世纪80年代以后，由于木材加工业和甲醛下游产品的发展需要，我国甲醛工业又有了较大的发展，至80年代末我国生产甲醛厂家达51家，总生产能力超过80万吨/年12-16。1.1.3 快速增长阶段20世纪90年代至今是我国甲醛工业快速增长阶段，银法生产甲醛和铁钼法生产甲醛同时发展。20世纪90年代，特别是90年代中后期，由于我国经济的快速发展，木材加工业、建材业、塑料工业的社会需求量的大幅度增加及小氮肥厂的转产等因素，我国甲醛工业进入快速增长时期，1990年-1999年的10年中，总生产能力翻了近3倍。在这一阶段国

4、内多家企业从国外引进以铁钼氧化物作催化剂的铁钼催化法的甲醛生产装置，逐渐使我国铁钼催化法甲醛装置达到了国际同类装置的先进水平。与此同时，我国银催化法的甲醛装置也有了快速的发展。反应器等关键设备不断地得到改进，银催化剂的制备和应用也有了新的提高，原料甲醇单耗有了进一步的下降，生产控制技术也有了长足的进步，原料甲醛单耗又有了进一步的下降，装置规模趋向大型化，国内最大、世界第二的年产16万吨/年单套甲醛装置于2000年在河北凯跃化工集团有限公司建成投产。我国甲醛行业在经历多年的快速发展之后，近年渐入疲软期，产能严重过剩，企业盈利微薄，需求增速持续放缓，行业发展呈现种种困难。但国民经济发展对甲醛及下游

5、产品的需求依然坚挺，不断有新装置，尤其是下游产品装置项目开工建设，给“新常态”下甲醛行业的发展带来新的希望。据不完全统计，20142017年，我国已立项开工建设的甲醛产能达300万吨/年，新增产能最多的是新疆和陕西，约100万吨/年，其次是山东有50万吨/年，广西有50万吨/年，重庆有43.5万吨/年，配建下游产品有1，4丁二醇、MDI、DMMn、新戊二醇、多聚甲醛、氨基树脂等，其中较多的是配建1，4丁二醇、DMMn等下游产品19。1.2 我国甲醛工业的现状 1.2.1 生产工艺目前甲醛90%以上是从甲醇氧化而得，也有从烃类直接氧化和二甲醚氧化来制取。八十年代日本旭化成成功开发以稀甲醛和醇为原

6、料的甲缩醛法，可以生产高浓度无醇甲醛溶液，配套自己开发的聚甲醛装置，目前该工艺还在不断发展完善之中。以甲醇为原料生产甲醛的方法，按其所利用催化剂和生产工艺不同，可分为两种不同的工艺路线。一种是在过量甲醇条件下，甲醇气、蒸汽和水汽混合物在金属型催化剂上进行脱氢氧化反应，通常采用结晶Ag作催化剂，故称为“银法”，另一种是过量空气条件下，甲醇气直接与空气混合在金属氧化物型催化剂上进行氧化反应，催化剂以Fe2O3-MoO3系最为常见，故称“铁钼法”。银法和铁钼法均在不断地完善中21。1.2.2 生产能力和产量近两、三年里，我国甲醛生产装置及重要下游衍生产品生产装置（如聚甲醛树脂、MDI、1,4-丁二醇

7、、多聚甲醛等）发展较快，致使我国甲醛总生产能力大幅度增长。2004年，行业协作组（协会）曾对全国的甲醛生产装置做过调查统计，当年全国共有甲醛生产企业376家，总产能力1050万吨/年（37甲醛计），截止2007年9月调查统计，全国现有甲醛生产企业354家，总产能力1539.3万吨/年，在不到三年的时间里，我国甲醛总产能力净增近510万吨/年，平均年增长率为13.6。从各分区分布情况来看，东北分区有54家甲醛企业，合计产能108.8万吨，约占全国的7；华北分区有96家甲醛企业，合计生产能力达460万吨，约占全国的29.4；华东分区有54家甲醛企业，合计生产能力334.9万吨，约占全国的21.4；

8、华中分区有56家甲醛企业，合计产能215万吨，约占全国的13.8；华南分区有36家甲醛企业，合计产能208万吨，约占全国的13.3；西南分区有44家甲醛企业，合计生产能力150.5万吨，约占全国9.5；西北分区有15家甲醛企业，合计产能63万吨，约占全国的4.3。从以上各分区甲醛产能来看，华北分区和华东分区两个分区甲醛产能之和已经占到全国甲醛产能半壁江山。从各省、市甲醛产能的分布情况来看，排名第一的是山东省，有56家甲醛企业，合计产能为278.5万吨，约占全国的18.1；第二位的是江苏省，有29家甲醛企业，合计产能为196.8万吨，约占全国的12.8；第三位的是河北省，有28家甲醛企业，合计产

9、能136.5万吨，约占全国的8.9；第四位的是广东省，有16家甲醛企业，合计产能134.5万吨，约占全国的8.7；第五位的是浙江省有20家甲醛企业，合计产能98.5万吨，约占全国的6.4。上述5个省（山东、江苏、河北、广东、浙江）合计甲醛产能844.8万吨，约占全国甲醛产能一半以上（占55）。 据调查统计，2006年全国甲醛生产量突破1000万吨，为1077万吨（37水溶液计），比2004年全国当年产量625万吨，净增452万吨，年均增长率高达31。其中产量排名第一位是山东省，甲醛产量189万吨，第二位是江苏省，甲醛产量为141万吨，第三位是河北省，甲醛产量110万吨，第四位广东省，甲醛产量1

10、01.6万吨，第五位是浙江省，甲醛产量为58万吨，第六位是福建省，甲醛产量43.5万吨，第七位是湖北省，甲醛产量40.1万吨，第八位是河南省，甲醛产量40万吨，第九位是上海市，甲醛产量35万吨，第十位是安徽省，甲醛产量33.6万吨，以上10个省市2006年甲醛产量总和为791.8万吨，约占全国甲醛产量的73.52，占全国产量的3/4以上22 。1.2.3 技术指标（1）产品规格多年来，我国生产的工业甲醛都是单一的37%（wt）浓度的水溶液，使用中存在浓度低、运输费用高和影响某些下游产品的加工性能及废水处理等诸多问题。近年来，随着甲醛下游产品的发展和“铁钼法”生产甲醛技术的引进，甲醛产品的规格品

11、种已开始向多种化工方向发展，现根据需要，可生产除37%（wt）浓度以外的37% - 55%（wt）浓度的多种甲醛产品以供应市场3。（2）产品质量由于历史的原因，目前我国工业甲醛执行的产品标准仍是以37%（wt）浓度的产品为主，我国工业甲醛（37%）的质量大部分都达到优极品标准，有的还根据用户和自身的要求，严格控制酸度和甲醇含量等标准。但企业间仍存在一定的差异，少数企业的优极品率低，质量的波动较大23。表1-1 我国甲醛生产厂家现主要集中地 单位：万吨地区名企业数生产能力（2003年）产量200120022003全国276722.5287.6426.6308.97山东4911762.78139.

12、49吉林1020.57.81016.09黑龙江18.5572.54辽宁22217.68.83.62内蒙古0.51.10.58河南263610.53.75河北3472.532.430.321.14北京13.61.4天津4123.232.77山西171.80.82陕西22.46新疆0.30.60.54江苏198831.83346.55浙江1824.527.44安徽8301112.413.52上海33.523.522.515.29重庆5.55四川235.75.26.19广西2.93.74.27宁夏0.21.14甘肃1.51.20.40.84云南612.57.313.84贵州3.52.85江西7.54

13、.15.5广东8621.623.836.46福建13258.713.913.25湖南168.19.115.3湖北917.53.46.716.3海南4.50.881.3 影响我国甲醛价格的主要因素影响我国甲醛市场的价格波动主要有两个方面因素，一方面是成本方面因素，另一方面是供需方面因素。近些年来我国甲醛行业发展很快，每年产销量的增长速度均在10%以上，2004年我国甲醛产销量已突破了490万吨大关。脲醛树脂为甲醛行业最主要的下游产品，约占甲醛总消费量的60%以上，目前市场前景可观。近几年，我国甲醛市场的价格变化比较大，总体来看，呈现一种上升走势。2001年为800元/吨，2002年为850元/吨

14、，2003年上涨幅度很大，达到了1200元，2004年为1250元/吨。影响甲醛价格主要有以下三个因素：1.3.1 生产成本甲醛成本中原料甲醇占据八成以上，可以说甲醇价格是甲醛市场的指挥棒。2012年甲醇市场表现并不如意，尽管出现几个上涨行情，但是上涨幅度及持续周期都不如往年。在甲醛厂家做出上涨决定之前，原料甲醇行情已经回落。甲醛厂家的调涨意向扼杀在摇篮中。因此甲醛市场整体看来变动不大24。1.3.2 下游需求状况供需方面因素，我国甲醛产能达到2870多万吨，生产企业420余家，装置有624套，97%的厂家为民营和私有企业。目前厂家整体开工负荷在6成左右，产量供应相对充足。需求方面因房产调控打

15、压持续处于抑制状态。甲醛在板材粘胶剂、减水剂等方面需求难有突破。另外，国内经济仍处于通胀状态，中小企业资金链紧张，而甲醛以及下游厂家多数为中小型厂家，需求疲弱的状态下，采购较为谨慎，多按需采购。甲醛市场持续处于供需失衡状态，部分甲醛厂家为保住老客户需求量保本销售，市场进入“微利时代”。需求难有拓展的背景下，终端用户接货作为优先考虑的条件，行情跟随原料甲醇价格走高夙愿难以实现。供需矛盾尖锐，价格战相对激烈，从而出现了原料甲醇上涨时难以及时跟涨，原料价格下滑时弥补前期亏损亦难以快速跟跌，进而造就了甲醛市场“稳”字当先的传奇30。1.3.3 地区差异 甲醛的单位价值不太高，不适宜于长途运输，否则运费

16、太贵，不合算，所以甲醛基本上是就地产销的产品，呈现明显的地域特征，各地区之间的价格差异比较大。目前来看，河北、山东等地的甲醛价格比较低，出厂价在11001200元左右，而福建、广西、四川、重庆等地，甲醛的价格相对较高，出厂价在13501500元左右11。1.4 产品说明1.4.1 产品名称 产品名称： 化学分子式：HCHO 分子量：30.03。1.4.2 产品性质A. 物理性质甲醛（formaldehyde）是无色、具有强烈气味的刺激气体，略重于空气，易溶于水，其35 % 40 %的水溶液通称福尔马林。甲醛是一种挥发性有机化合物，是室内环境的主要污染物之一，污染源多，污染浓度也较高。 甲醛是一

17、种原浆毒物，能与蛋白质结合。人吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道严重刺激、水肿、眼睛痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量的甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等4。 其物理性质部分数值如下表：表1-2 甲醛的物理性质 计量单位:见表项目数值密度（g/cm3）-800.9151-200.8153沸点（101.3kPa）/-19熔点-118汽化热（19）/（kJ/mol）生成热（25）/（kJ/mol）-116标准自由能（25）/（k

18、J/mol）-109.7比热容J/（mol.k）35.2熵J/（mol.k）218.6燃烧热（kJ/mol）561569临界温度137.2141.2临界压力Mpa6.816.66空气中爆炸极限%7.073着火点430B. 化学性质甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛类的化学性质，同时又含有羰基碳原子和较为活泼的-H原子，使甲醛的化学性质十分活泼，能参加与多种化学反应。在此只介绍几种重要的化学反应。（1）加成反应 1）在有机溶剂中，甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反应，通过这种反应，可由单制备双烯烃，并增加一个碳原子，例如甲醛与异丁烯反应得到异戊二烯。2）在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下，单取代乙炔

19、化合物与甲醛加成生成炔属醇（Reppe反应）。对乙炔来说，加上2 mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇进一步加氢生成重要的化学1，4-丁二醇。3）在碱性溶液中，甲醛和氰化氢反应生成氰基甲醇。（2）缩合反应甲醇除自身外，能各多种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反应。缩合反应是甲醛最重要的化学反应。1）甲醛能发生自缩合反应，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60 %浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。2）在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛。HOCH3CHO它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。3）甲醛聚糖反应是已知的唯一一步合

20、成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潜在的重要意义。在RhCl（Ph3P）和叔胺催化体系的作用下，在120 132 Mpa的条件下甲醛与合成气反应生成贩丙糖、戊糖和己糖。4） 在碱性催化剂作用下，甲醛和酚首先发生加成反应。生成多羟基苯酚，生成多羟基苯酚受热后，可进一步缩合脱水，生成酚醛树脂。5）甲醛很容易和氨及胺发生缩合反应，生成链状或环状化合物。甲醛和氨在20 30 条件下缩合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品。（3）分解反应纯的、干燥的甲醛气体能在80 100 的条件下稳定存在，在300 以下时，中醛发生缓慢分解为CO和H2，400 时分解速度加快，达到每分钟0.44

21、%的分解速度。（4）氧化还原反应 甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2O（5）羰基化反应在钴或铑催剂作用下，于110 和13 - 15 Mpa条件下，甲醛与合成气（H2 / CO = 1 - 3）能进行羟基化反应生成乙醇醛，进一步加氢可以生成乙二醇，该反应也称甲醛氢甲酰化反应。CH2O CO H2 HOCH2CHO在羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下，甲醛与合成气能进行同系化反应生成乙醛，进一步加氢生成乙醇。1.4.3 产品用途甲醛是重要的基础化工原料，由于它的化学性质很活泼，所以它可以与许多物质进行反应，生成众多的有用的化学品，如合成树脂、合成农药及缓效肥料、合成医药、合成香料、合成炸

22、药、合成螯合剂、合成助剂、以及合成重要的有机中间体等。在大宗用途方面，过去，工业甲醛绝大部份用于生产脲醛树脂和酚醛树脂，现在，甲醛用途消费构成已发生变化，用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚甲醛（POM）、工程塑料以及二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的甲醛用量在不断增加，尤其是PBT和POM在电子工业和汽车工业中的用量增长较快。此外，工业甲醛在工农业生产中也有较广泛的直接用途。1.5 原材料说明 原材料名称：甲醇纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体，沸点65 ，熔点 - 97.8 ，和水相对密度0.7915（20 / 4 ），甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂（乙醇、乙醚、丙酮、苯等）混溶，并形成恒沸点混合物甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇如CaCl2 CH3OH、MgCl2 6CH3OH，和盐的结晶水合物类似，甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0 36.5 （体积）。甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色。甲醇具